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在氧化锰电极上预插入钾和钠离子, 可使钠离子电池具有优异的电化学性能

来源:材料科技在线|

发表时间:2017-05-27

点击:6974

概要

      近年来,具有分层结构的材料由于其独特的性能而获得了越来越多的关注。超薄纳米片结构可以在充放电进程中导致Na离子非常快速的嵌入/脱嵌。本文,我们研究了一种新型的氧化锰电极,其不仅具有预插入的K和Na离子,并且还具有花状超薄层状结构,这种氧化锰电极是在温和条件下由简易却十分有效的水热法合成的。Na和K离子的预先插入有助于电解质离子的进入,并且还可以缩短离子的扩散途径。研究发现插入的Na离子的量约为总电荷的71%时,层状结构的氧化锰显示出超高的比容量当其被用作钠离子电池的阴极材料时,同时它还表现出优异的稳定性和可逆性。氧化锰表现出的优异的电化学性能证明了预插入的超薄层状材料的设计与合成的重要性。


引言

      随着风电,太阳能等可再生能源和可持续能源的发展,目前迫切需要高效率,长寿命,安全性高,低成本,大型的储能系统去使这些能源顺利的融入电网,以确保最大化电网可靠性,最大化电力质量和最高化网络利用率。在可用的储能技术中,通过综合的考虑了器件的灵活性,方便性和能量转换效率等因素,电池首当其冲成为了以化学能形式存储电力的最佳选择。作为充电电池,关于锂离子电池研究最广泛,对于镁离子电池、锌离子电池和铝离子电池也有一些相关的研究。而钠离子电池,作为大规模能量储存系统的有前景的替代品,现在已经获得了广泛的关注,考虑到钠资源丰富且廉价,并且具有可用的氧化还原电位(Na /Na) = −2.71 V vs. SHE)。钠离子电池将成为储能电池的发展方向。活性电极材料对于开发Na-离子电池至关重要。


      目前,有各种关于可作为钠离子电池阴极材料的报道,包括过渡金属氧化物、硫化物、氟化物和有机化合物。这些年过渡金属氧化物一直被广泛研究。例如,Xueqian Zhang等人合成了层状结构Na-birnessite Na0.58MnO2•0.48H2O ,在1 C下可提供80 mA h g-1的比容量。通过简单固态路线合成的Na4Mn9O18能作为电解质钠离子储能装置的阴极材料,被证明具有45mAhg-1比容量。Tarasconetal发现在用于钠离子电池的2M  CH3COONa 含水电解质中,NaMnO2电极在1C情况下可提供55 mA h g-1的比容量。然而,这些关于阴极材料的研究并不能完全满足使用Na离子电池的要求,如何开发出高性能的材料仍然具有挑战性。在20世纪70年代和80年代,已经对AxMO2 y (A是碱,M是过渡金属)的层状结构展开广泛研究,与化合物的非层状结构相比,其显示出独特的性质。锰氧化物的结构可以分为隧道和层结构两种。层状锰氧化物由共享MnO6 八面体的片状堆叠组成,堆叠在碱离子所处的位置。由于碱离子处在层与层和比较开放的结构中间,层状锰氧化物可提供比隧道锰氧化物更有利的电解质阳离子扩散途径Liqiang Mai 等人通过使用基于材料组成的在原子级控制的一步电沉积技术获得电化学活性层状NaxMnO2电极虽然表现出良好的离子扩散行为,但电化学性能较差。Yunlong Zhao等人研究报道了五种典型的阴极材料,并描述了晶体结构和插层的碱金属离子之间的协同效应,从而提高了化合物的电化学性能。


      在这项研究工作中,我们开发了一种简易、温和但有效的水热法来制备离子((K 和 Na )预插入的超薄氧化锰材料。讨论了预插入的K和Na离子对氧化锰电化学性能的影响。研究发现拥有适当量的预插入离子的材料具有超高的电容量、优异的循环稳定性和速率性能,这归因于其稳定的结构和较短的离子扩散途径。当插入适当的Na离子时,氧化锰材料具有很大的钠扩散系数。本文讨论了氧化锰材料中电荷存储的两种机制。


实验部分
材料合成

      离子预插入的超薄氧化锰材料通过一步水热法合成。


      首先,将KMnO4(0.1054g)溶解在去离子水(30mL)中,然后将Na2SO4溶解在上述溶液中(Na2SO4和KMnO4的浓度比为0:1、7.5:1、15:1和22.5:1)。


      随后,将20mL MnSO4(0.1690g)水溶液滴入混合物中。剧烈搅拌后,将所得深棕色溶液倒入60mL聚四氟乙烯高压釜中,然后将高压釜放置在温设为160℃的烘箱中1小时。


      待高压釜自然冷却至室温后,滤出产物,用去离子水和乙醇洗涤数次,在80℃下干燥12小时。利用0:1、7.5:1、15:1和22.5:1的Na 2 SO 4和KMnO 4浓度比制备的产物分别标记为M0,M1,M2和M3。


结构和物理特征

      样品进行XRD测量(D-max-2500 / PC X射线衍射仪)研究产品的晶体结构。进行ICP分析化合物的元素含量。通过扫描电子显微镜(SEM)(S-4800)和透射电子显微镜(TEM)(JEM-2010)研究材料的形貌和结构性质。使用60-SXB IR光谱仪进行傅里叶变换红外(FTIR)吸收光谱。拉曼光谱由Renishaw RM-1000激光拉曼显微镜系统记录。


电化学特性

      将作为活性物质的氧化锰粉末、聚四氟乙烯(PTFE)、乙炔黑以80:10:10的质量比混合来制备工作电极。首先将PTFE加入到乙醇中。然后将16mg氧化锰粉末和2mg乙炔黑加入到混合物中并通过超声波搅拌分散15分钟。然后将制备的浆料涂覆到不锈钢网上。电极在80℃下在空气中干燥12小时。然后使用10吨以下的造粒机压制电极。通过使用涂覆有氧化锰的不锈钢网作为工作电极,Pt箔作为计数器和饱和甘汞电极(SCE)作为参考,组装了一个三电极系统。应用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)对电极的电化学性能进行了表征,该电化学特性在CHI 660E电化学工作站(Chenhua,中国上海)上进行。通过使用研究型恒电位仪(NEWARE,中国深圳)评估电极的恒温循环性能。在1 M Na2SO4电解质中以不同的扫描速率在0和1V之间进行循环伏安法(CV)。在相同的电位范围记录充电/放电循环测量。使用三电极系统在室温下以1.5℃至50℃(1C = 200mAg-1施加的电流密度)的速率下循环电池。电化学阻抗谱(EIS)在0.01Hz至100 000Hz的频率范围内进行,AC调制为5mV。所有上述试验均在室温下进行。


结果与讨论
      图1显示了所有准备样品的X线衍射图谱。根据X线衍射图谱,对应于(001)、(100)和(110)晶面的约2θ= 12°,37°和66°的衍射峰属于δ型锰氧化物。图中明显的特征是宽峰,其表明结晶相不良。对应于M1,M2和M3的(001)、(100)和(110)晶面的峰移动到更高的衍射角,这表明材料的晶面间距变小。这些结果在图S1中进一步显示。它显示样品中Na和K的不同摩尔比的ICP结果。我们可以发现,随着Na2SO4和KMnO4比例的增加,产物M1,M2和M3的K离子被Na离子所替代,并且材料的晶面间距越来越小。由于K离子的一部分被离子半径比K离子更小的Na离子所代替,所以材料的晶面间距变小。

表1

活性材料

容量(mA h g-1

电流密度

效率%

M2

133.8

1.5C

100

Na0.58MnO2·0.48H2O

80.0

1C

60

Na4Mn9O18

45

0.125C

_

NaMnO2

60

1C

91.5

K0.27MnO2

64.7

0.2Ag-1

74

Na0.95MnO2

60.0

2C

92

Na0.44MnO2

40

0.1C

_



图1实验产物锰氧化物的XRD图谱
      进行SEM和TEM以表征所制备的样品的形态。所有样品都显示出花状结构,由大量的纳米片构成(见图S1)。图2(a)、(b)分别呈现产物M0和M2的SEM图像。我们可以看到,M0和M2的连接的纳米片的花状结构直径分别约500nm和400nm。为了进一步探究其详细的形态和结构,我们又分析了M2的TEM图像。如图2(c)所示,许多纳米片向花状结构的边缘伸出。HR-TEM图像(图2d)清楚地表明晶面间距约为0.70nm。多结晶性也通过SAED图案证实(图2(d)的插图)。纳米片的超薄花状结构对于在充放电过程中增加电解质材料接触面积和增强离子扩散性至关重要。同时,通过EDS元素映射分析了M2的组成元素分布,如图 2(e)所示。它明显的表明了合成材料中预插入的K离子和Na离子是均匀分散的。

图2(a)M0的SEM图像;(b)M2的SEM图像;(c)M2的TEM图像;
(d)M2的HR-TEM 和 SAED图像;(e)M2的EDS元素映射
      为了揭示预嵌入离子对于所制备的锰氧化物的电化学性能的影响,在上述三电极系统中进行恒电流充放电测量。图3a显示了在1M Na2SO4电解质中1.5C下所有准备样品的第十个循环的充放电曲线。对于M0,M1,M2和M3,其放电容量分别为79.7,89.7,133.8和58.9mAh g-1。充放电曲线上的电压稳定不明显,这可能是由于超薄纳米片结构能够在充电和放电期间极其快速地插入和脱嵌Na离子。此外,Na离子的预插入有助于电解质离子的有效进入,并缩短离子扩散途径。M3的电容量低于M2的容量,这可能是由于较小的晶面间距阻碍了Na离子在电解液中的扩散。图3b显示了M2的速率能力。在1.5℃,2.5℃,5℃,10℃,25℃和50℃,比放电容量分别为约133.8,116.5,106.6,92.3,76.3和61.4mAh g -1。当电流密度从50℃回升到1.5℃时,容量可以恢复到原来的值。这些结果表明这种材料具有出色的性能。图3c显示M0和M2的循环性能。对于M0,库仑效率在100次循环后仅衰减1%,M2库仑效率保持在接近100%。此外,M2在10000次循环中表现出突出的循环性能,并且在10000次循环后具有优异的稳定性,几乎100%的容量保持率,如图3d所示。良好的循环性能是由于K和Na离子的预嵌入。前者以支撑和稳定层状结构,而后者有助于电解质离子的有效接近并缩短离子扩散途径。表1比较了我们研究的成果果与最近报道的含水电解质电池的一些氧化锰。可以看出,本文工作中合成的M2的可逆容量大大高于被先前被研究报道的Na0.58MnO2•0.48H2O29, Na4Mn9O1830, NaMnO231, K0.27MnO238, Na0.95MnO239 and Na0.44MnO240的电容量。

图3(a)1.5C时所制备的锰氧化物的充放电曲线(b)M2电极的速率性能
(c)M0和M2电极在1.5℃下的循环性能(d)M2的长循环稳定性电极在50℃

      通过循环伏安法进一步评价氧化锰电极的电化学性能。图4a显示了在1M Na2SO4电解质中扫描速率为1mV s-1时,所有准备好的氧化锰电极在0至1V电位下的CV曲线。从CV图可以看出,M2的比容量远远高于其他样本。图4b显示M2M电极在1 M Na2SO4电解质中扫描速率为1至100 mV s−1时的CV曲线。 0至1V(与SCE比较)之间的氧化还原峰未明显观察到,这表明了Na离子的极快插层/脱嵌。这可能是由于具有适当的钠离子预插入的超薄分层结构引起的。为了研究锰氧化物电极的电化学特性,我们采用了Trasatti开发的方法,在此分离了电容元件与插层过程。提出了用于氧化锰电极的两种电荷存储机制。第一种机制是在电极中的氧化还原和去嵌入期间碱金属阳离子(C )的插层,例如Na 的插层。


MnO2 C e−↔MnOOC (1)


图4
(a)扫描速率为1 mV s-1时制备的氧化锰电极的CV曲线
(b)M2电极在不同扫描速率下的CV曲线
(c)比电容与扫描速率的平方根的关系

(d)扫描速率的反比容量与平方根的关系


      第二种机制是电解质中的阳离子吸附在氧化锰电极上:


(MnO2)surface C e−↔(MnO2−C )surface(2)

      我们可以通过更仔细地检查循环伏安法来定量地区分电容性贡献与电流响应。根据上述概念,我们可以将固定电位的电流响应表达为两个独立机制的组合,即外部电荷和扩散控制的Na 插入:


i(V)=k1 k2v1/2(3)

      为了分析的目的,我们重新排列方程式:


i(V)/v1/2=k1/v1/2 k2(4)

      在等式3,k1v和k2v1 / 2分别对应于来自外部电荷和扩散控制的Na 插入过程的当前贡献。从直线的斜率和截距分别得到k 1和k 2的值。该方法用于区分Na 插入产生的电流和电容效应的电流。通过将扫描速率的伏安电荷外推到无穷大,计算出伏安电荷对扫描额定的平方根的线性关系,可以基于CV来计算吸附的实际贡献。在高扫描速率下,由于限制扩散,质子对电极材料的内表面的访问变慢。然后电化学响应仅取决于外部活性表面。外部电荷在图6的外推图4c中给出。与外部和更易接近的活性表面相关的容量计算为48.9mAh g -1。在低扫描速率下,质子扩散到内表面有足够的时间。总电荷在图4d的外推图中给出。整个活性表面的容量被计算为包括外表面和内活性表面的168.3mAh g-1。氧化锰电极中的外部电荷的值约为总电荷的29%。即Na离子插入的值约为总电荷的71%。


      图5a显示了M0和M2电极在1M Na2SO4电解质中的奈奎斯特图。我们可以看到,阻抗曲线都包含一个半圆和一条线。半圆的开始与实际阻抗轴相交,代表电解质电阻。半电子电荷归因于电荷转移过程,低频区的线归因于氧化锰电极中的离子扩散。在低频区域,获得直线。直线越陡,电极材料的离子扩散越快。奈奎斯特图拟合到等效电路(图5a的插图),导出的阻抗参数列于表2。 M2的电荷转移电阻Rct和扩散电阻Zw都明显低于M0的。这表明Na离子的预插入可以大大提高产物M2的电化学性能。在低频下,直线区域表示锰氧化物电极中Na离子的Warburg扩散。 Warburg扩散系数可以从以下公式计算:

Zre=Re Rct σω−1/2(5)


      其中Re是电解质电阻,Rct是转移电阻,ω是角频率。所以Warburg扩散系数σ是线的斜率。Na离子扩散系数D可以由下式计算:

D=R2T2/2A2n4F4C2σ2(6)


      其中R是气体常数,T是室温,A是电极的表面积,n是反应中每个分子的电子数,F是法拉第常数,C是Na离子的浓度电极。 Σ从Zre〜ω-1/2的线计算(如图5b所示)。M0和M2的Na扩散系数分别计算为1.0665×10-15 cm2s-1和5.2476×10-14 cm2s-1。显然M2具有较大的Na离子扩散系数。这归因于K离子和Na离子的适当预插入。

图5 (a)M0和M2电极的奈奎斯特图。插图是对应的等效电路。
(b)低频下M0和M2电极的Zre与ω-1/2之间的关系。

活性材料

Rs(Ω)

Rct(Ω)

Zw(Ω)

M0

3.8

18.2

0.079

M2

2.0

12.1

0.018

      根据上述分析,所制备的锰氧化物由图6中的示意图表示。随着Na2SO4 和的KMnO4.比例的增加,材料的面间距变得越来越小。对于M0,不存在预插入的Na离子,但是存在于层中的K离子支持并稳定超薄结构。对于M1,一些K离子被Na离子代替,导致较小的晶面间距。对于M2,更多的K离子被Na离子代替,并且Na离子的合适的预插入有助于电解质离子的有效接近,缩短了Na离子扩散路径,结果提高了电化学性能。然而,当过量的K离子被Na离子代替时,例如在M3中,晶面间距变得如此之小,使得Na离子难以扩散,导致较差的比容量。

图6具有不同比例的预插入Na离子的锰氧化物示意图

结论


      总之,我们使用一种容易而有效的水热法制备具有花状超薄层状结构的K和Na离子预插入锰氧化物,其在使用1M Na2SO4 水溶液作为电解质的三电极系统中表现出优异的电化学性能。 K和Na离子预插入的氧化锰的电容量(133.8mAh g-1)远高于仅K离子预插入的氧化锰的电容量(79.7mAh g-1),并且它具有优异的速率性能。K和Na离子预插入的氧化锰在10000次循环后具有优异的循环能力,容量保持率几乎为100%。另外,我们还研究了放电机理。插入的Na离子的值被计算为总可用电荷的约71%。碱金属离子预插入的水热法被证明是提高钠离子电池用锰氧化物材料性能的有效技术。


原文请猛戳:https://www.nature.com/articles/s41598-017-02028-0




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