中科大朱彦武团队《先进功能材料》：三维石墨烯/PDMS复合薄膜应变传感器兼具高灵敏度和广应变范围

石墨烯由于其固有的平面结构和刚性（面内刚度~130GPa），难以在承受较大的拉伸应变条件下依然保持良好导电性。实验结果表明，无基底支撑的CVD石墨烯在单向拉伸不到1%时就会完全断裂（Nat. Commun.2014, 5, 4782.）；转移到PDMS基底上的CVD石墨烯在单向拉伸应变超过5%的状态下，石墨烯晶格就会被破坏，导致电阻剧增且不可逆（Appl. Phys. Lett.2011, 99, 213107.）；理论计算表明，沿着Zigzag方向进行单向拉伸，石墨烯所承受的拉伸应变可超过20%（Nano Lett.2009, 9, 3012.），但是仍难以应用于应变范围较大的柔性及可穿戴电子器件领域。

近期研究表明，在生长基底上塑造特定的微观形貌，例如在铜箔上加工出沟道结构（ACS Nano 2013, 8, 1039.）或菲涅尔透镜图案（ACS Nano 2016, 10, 9446.），能够显著改善CVD石墨烯的电机械性能，转移到可拉伸基底上以后，拉伸范围最大可至40%，成功应用于可拉伸透明电极。另一方面，引入三维结构能够有效改善石墨烯的电机械性能，因为材料的三维骨架结构在承受应力时可在连接处向应力方向发生偏转，从而均匀分摊材料承受的应力并保持较完整的石墨烯晶格结构，因而电学性能得以保持。采用泡沫镍作为基底，生长的三维泡沫石墨烯可应用于大范围可拉伸电子器件领域（Nat. Mater.2011, 10, 424. & Chem. Commun. 2015, 51, 3169.），拉伸范围最大可至95%，但电阻变化较小，可作为性能优异的弹性导体但无法应用于大范围应变传感器领域。对石墨烯应用于应变传感器领域而言，灵敏度和拉伸范围都有待进一步提升。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学朱彦武教授（通讯作者）研究组采用多孔铜箔（Porous Copper Foil,PCF）作为基底，利用化学气相沉积（Chemical VaporDeposition, CVD）生长出一种三维石墨烯膜（Three-DimensionalGraphene Films, 3D-GFs），将其直接转移到柔性基底聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane,PDMS）上，制备了3D-GFs和PDMS的复合薄膜——3D-GFs/PDMS，该复合薄膜的电阻随弯曲或拉伸应变的产生和恢复在较大范围内呈现可逆变化。研究发现，3D-GFs/PDMS的电机械性能与生长温度紧密相关。当生长温度为1000 ℃时，所得复合薄膜3D-GF-1000/PDMS，电导率约为11.6 S cm-1，具有良好的柔韧性，拉伸至50%应变状态下，相对电阻变化（ΔR/R0）为2.67，弯曲至曲率半径为1.6mm的状态下，ΔR/R0为0.36，可应用为弹性导体；当生长温度为900 ℃时，所得复合薄膜3D-GF-900/PDMS，作为应变传感器表现出优异的性能，拉伸范围最大可至187%，灵敏度（Gauge Factor）最高可达约1500，连续5000圈拉伸-释放循环测试表明该材料的抗疲劳性能良好。相关成果以题目为“Three-Dimensional Graphene Films EnableSimultaneously High Sensitivity and Large Stretchability for Strain Sensors”的研究论文发表在期刊《Advanced Functional Materials》上。

【图文解析】

图1 3D-GFs/PDMS的制备流程示意图以及对应的SEM图像

(a) 多孔铜箔（PCF）；(b) 表面生长了3D-GFs的多孔铜箔（PCF）；(c) 含有3D-GFs的多孔铜箔（PCF）表面覆盖了聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜（截面SEM图像），红色虚线表示PCF和PDMS的界面；(d) 刻蚀除去多孔铜箔后，得到的三维石墨烯膜/聚二甲基硅氧烷复合薄膜，即3D-GFs/PDMS。

图2 3D-GFs的结构表征

(a) 直接刻蚀除去多孔铜箔（PCF）后，3D-GF-900漂浮于去离子水表面的光学照片。右侧插图分别是转移到石英基底上的3D-GF-900的光学照片和UV-Vis透射光谱；(b) 转移到铜网上的3D-GF-900典型的SEM图像；右上角插图是红色虚线矩形区域的放大图像；(c)3D-GF-900的TEM图像；(d)3D-GF-900的高分辨TEM图像（HR-TEM），表明该区域石墨烯层数为9层。右侧插图分别为3D-GF-900的选区电子衍射图像（SAED）和石墨烯层数分布柱状图；(e) 转移到石英基底上的3D-GFs的Raman光谱；(f)3D-GFs的XPSC 1s光谱。

图3 3D-GF-1000/PDMS的电学机械性能表征

(a) 以1% s-1拉伸速率将3D-GF-1000/PDMS由0拉伸至200%，其相对电阻变化（ΔR/R0）随着拉伸应变（ε）增加的变化曲线。蓝色曲线为实验测试曲线，红色曲线为公式拟合曲线。左上角插图分别是样品在拉伸应变为0和200%状态下的光学照片；(b) 以5% s-1拉伸速率将3D-GF-1000/PDMS由0拉伸至50%再释放至0，循环拉伸释放20圈条件下ΔR/R0的变化曲线。右上角插图是红色虚线矩形标记的第1、11和20圈详细的ΔR/R0变化曲线；(c) 3D-GF-1000/PDMS复介电常数的实部随频率变化的曲线。样品在不同次数的循环拉伸-释放后立即测试；(d) 3D-GF-1000/PDMS复介电常数的虚部随频率变化的曲线。样品在不同次数的循环拉伸-释放后立即测试；(e) 将3D-GF-1000/PDMS由平坦状态弯曲至曲率半径为1.6 mm的弯曲状态再恢复至平坦状态，循环弯曲恢复20圈条件下ΔR/R0的变化曲线。左上角插图是样品在曲率半径为1.6mm的弯曲状态下的光学照片。右上角插图是红色虚线矩形标记的第1、11和20圈详细的ΔR/R0变化曲线；(f) 将3D-GF-1000/PDMS由0拉伸至50%再释放至0，拉伸-释放循环5000圈，前100圈和5000圈后再拉伸-释放循环100圈的ΔR/R0的变化曲线；将3D-GF-1000/PDMS由平坦状态弯曲至曲率半径为2.2 mm的弯曲状态再恢复至平坦状态，弯曲-恢复循环5000圈，前100圈和5000圈后再弯曲-恢复循环100圈的ΔR/R0的变化曲线。

图4 3D-GF-900/PDMS的电学机械性能表征

(a) 以1% s-1拉伸速率将3D-GF-900/PDMS由0拉伸至200%，其相对电阻变化（ΔR/R0）随着拉伸应变（ε）增加的变化曲线，蓝色曲线为实验测试曲线，红色曲线为公式拟合曲线。左上角插图是180~200%应变区间内详细的ΔR/R0变化曲线，即右侧红色虚线矩形区域的放大图像；(b)以10% s-1 的拉伸速率将3D-GF-900/PDMS由0拉伸至100%再释放至0，拉伸-释放循环20圈条件下ΔR/R0的变化曲线。右上角插图是红色虚线矩形标记的第1、11和20圈详细的ΔR/R0变化曲线；(c) 以10% s-1的拉伸速率将3D-GF-900/PDMS由0拉伸至50%再释放至0，拉伸-释放循环5000圈条件下ΔR/R0的变化曲线。正上方插图是ΔR/R0随循环圈数的变化曲线。中部两个插图分别是90-95圈和5065-5070圈详细的ΔR/R0的变化曲线；(d) 3D-GF-900/PDMS应变传感器检测手指快速弯曲的信号（频率约为4Hz）；(e)以1% s-1, 5% s-1, 10% s-1, 20% s-1, 50%s-1和100% s-1的拉伸速率将3D-GF-900/PDMS由0拉伸至100%，所得灵敏度（GaugeFactor）的变化曲线；(f)3D-GF-900/PDMS（10% s-1和100% s-1两种拉伸速率条件）与最近文献中报道的石墨烯基应变传感器的灵敏度（Gauge Factor）和拉伸范围等性能比较图，例如G-putty(Science 2016, 354, 1257.); graphene-rubber composites (ACS Nano 2014, 8, 8819.); monolayer CVD graphene (Appl. Phys. Lett. 2011, 99, 213107.); GWFs (Sci.Rep. 2012, 2, 00870);ultrathin graphene films (Adv. Funct.Mater. 2016, 26, 1322.);fragmentized graphene foam (Adv.Funct. Mater. 2015, 25, 4228.) 和nanographene films (ACS Nano 2015, 9, 1622.)。

图5 拉伸前后3D-GFs/PDMS的结构变化示意图

蓝色基底表示PDMS，绿色箭头表示拉伸方向。

【总结与展望】

目前， CVD石墨烯薄膜已经实现工业化制备和规模化转移，转移到柔性基底（例如PET、PDMS等）上具有一定的柔韧性，在透明导电薄膜领域具有潜在实用价值，但是难以应用于应变范围较大的可拉伸电子器件领域。该工作展示了一种三维石墨烯膜（3D-GFs），转移到柔性基底（PDMS）上以后，使得石墨烯的电机械性能得以大幅改善。研究表明，通过调节生长温度改变三维石墨烯膜（3D-GFs）的石墨化程度以及缺陷，能够实现三维石墨烯膜（3D-GFs）在弹性导体和大范围应变传感器等不同应用。我们相信这项研究为CVD石墨烯应用于大范围可拉伸传感器提供了基础；通过进一步调控生长基底上孔的微观形貌以及生长条件，或可进一步改善其性能并应用于其他可拉伸电子器件领域。

【致谢】

感谢中国科学院金属研究所任伊宾老师提供的种类众多的多孔铜箔（PCF）！

感谢浙江大学材料科学与工程学院秦发祥老师课题组测试复介电常数！

感谢中国科学技术大学化学与材料科学学院俞书宏老师课题组提供电机械性能测试帮助！

【基金支持】

这项工作得到了青年千人人才计划、国家自然科学基金委面上项目（51772282）等的支持！

参考文献：

Fei Pan; Si-MingChen; Yuhan Li; Zhuchen Tao; Jianglin Ye; Kun Ni; Han Yu; Bin Xiang; Yibin Ren;Faxiang Qin; Shu-Hong Yu; Yanwu Zhu. Three-Dimensional Graphene Films EnableSimultaneously High Sensitivity and Large Stretchability for Strain Sensors. Advanced Functional Materials. 2018, 28,1803221.

全文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.201803221