弗吉尼亚理工大学与LLNL 实现高分辨率、复杂石墨烯结构的3D打印

石墨烯是一种强度非常高的材料，具有高导热性和导电性。石墨烯技术在电池制造、航空航天、分离、热管理、传感器等领域受到关注。但是用石墨烯材料制造复杂结构一直以来是难以实现的，如果这一问题得不到解决，将影响到石墨烯材料的的应用潜力。

为了克服这一限制，美国弗吉尼亚理工大学（Viginia Tech）工程学院和劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)的研究人员两年来一直专注于使用3D打印石墨烯气凝胶的研究，他们开发了一种石墨烯3D打印的新工艺，通过投影微立体光刻3D打印技术制造复杂石墨烯三维结构。通过该工艺制造的三维石墨烯结构，分辨率比之前的方法高出一个数量级，并能够保留二维石墨烯材料的机械性能。

高分辨率的复杂石墨烯三维结构

石墨烯是由六边形晶格组织的单层碳原子，当石墨烯片整齐地堆叠在彼此之上并形成三维形状时，就变成了石墨。由于石墨材料是简单的由石墨烯堆叠在一起的，所以这种材料的机械性能非常差。但是如果石墨烯片与充满空气的孔分离，则三维结构可以保持石墨烯的属性，这种多孔石墨烯结构称为石墨烯气凝胶。

图片来源：Virginia Tech

弗吉尼亚理工大学先进制造与超材料实验室主任Xiaoyu Zheng表示，工程学院与LLNL 的研究人员可以设计由相互连接的石墨烯片组成的三维拓扑结构，这种新的设计方式和增材制造的制造自由度，将优化石墨烯气凝胶的强度、导电性、质量输运、强度和重量密度。

以前，研究人员使用基于材料挤出工艺的3D打印技术制造三维石墨烯，但这一技术分辨率有限，这限制了石墨烯材料的自由造型。而新的3D打印方法能够将这些单层的石墨烯材料设计成任何想要的三维结构，并具有高分辨率。

弗吉尼亚理工大学3D打印的石墨烯三维点阵结构和旋转结构，图片来源：Materials Horizons

为了创造这些复杂的结构，研究人员使用石墨烯的前体氧化石墨烯，交联片材以形成多孔水凝胶。然后用超声波破碎氧化石墨烯水凝胶，并添加光敏丙烯酸酯聚合物。研究人员使用投影微立体光固化3D打印技术创建所需的固体石墨烯3D结构，石墨烯氧化物被捕获在长而具有刚性的丙烯酸酯聚合物链中。打印完成后，研究人员将3D结构放置在炉子中烧掉聚合物，使物体融合在一起，留下纯净轻质的石墨烯气凝胶。

研究成果的论文"Additive manufacturing of complex micro-architected graphene aerogels" 发表在Materials Horizons 杂志中。

研究人员表示，这项研究创造的石墨烯结构分辨率比以往3D打印石墨烯的分辨率高一个数量级，其他工艺可以打印到100微米，但新技术能够以低至10微米的分辨率进行石墨烯材料3D打印，这接近实际石墨烯片的大小。这一技术使三维石墨烯结构仍能够保留单层二维石墨烯的机械性能。

石墨烯是现有材料中厚度最薄（0.335 nm）、强度最高（断裂强度130 GPa，是钢的100倍）、导热性最好（5300 W/m.K，比金属银高10倍以上）、电子迁移率极高（106 cm2/V·s，比硅高2个数量级）的新型二维材料，在智能装备、航空航天、能源储存和环境治理等诸多领域应用潜力巨大，是重要的战略新兴材料。

根据3D科学谷的市场研究，LLNL实验室在2015年时就取得了3D打印石墨烯方面取得了突破。其3D打印的轻量级石墨烯气凝胶展现了超级可压缩性，提供了高达90％的压缩应变。气凝胶，是世界上密度最轻的固体，也被称为“凝烟”，它是用气体取代凝胶中的液体制成的，因此其重量的90%以上是空气，这种极轻物质具有一些杰出的特性。

通过3D打印制造出的石墨烯材料，远远超过传统的创建大宗石墨烯气凝胶的方法，传统的方法只能“产生随机的孔隙结构”，不能为像传感器、液流电池、分离器等这些项目提供有效的机械传输。3D打印可以实现气凝胶孔结构的智能设计，从可以控制它的质量传输（由于其小而曲折的孔结构，气凝胶通常需要很高的压力梯度才能实现质量传输）和物理属性的优化，比如刚性等。这一进展为将气凝胶用于新颖和创造性的应用开拓了设计空间。

我国复旦大学在高浓度石墨烯规模化水相制备方面取得了突破，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室卢红斌课题组与新加坡国立大学化学系罗健平（Loh Kian Ping）课题组合作，通过在石墨烯表面引入少量可电离含氧官能团，实现了高浓度石墨烯（50 mg/mL）在水相中的高效率制备。相关成果已在线发表于《自然•通讯》（Nature Communications）上。

复旦大学课题组研究人员采用一种非稳定分散的策略，实现了在高浓度（50 mg/mL）下的高产率剥离，AFM统计剥离产物90%以上为单层石墨烯，且晶格缺陷少、薄膜电导率甚至可达2.5´104 S/m。在pH 14的水溶液中剥离时，由于表面双电层被压缩，石墨烯以絮凝方式析出形成沉淀，后者即使浓缩至固含量为23 wt%的滤饼室温储存一月后，仍可再次分散于形成均匀稳定的石墨烯悬浮液，从而有效解决了石墨烯规模化应用中的储存和运输问题。

此外，该方法制备的石墨烯水相浆料表现出了良好的流变特性，可直接通过3D打印制备各种形状的石墨烯气凝胶，从而为石墨烯在储能、环境治理、多功能复合材料等领域的应用开辟了新途径。