发现具有新型[BiS₂Cl]^2–层状结构的超导体Bi₃O₂S₂Cl

近年来，层状含铋化合物因其在热电材料、拓扑绝缘体以及光催化材料等领域所表现出的优异性质而受到广泛的关注和研究。2012年Mizuguchi Y.等人报道了Bi₄O₄S₃和LaO_1–xF_xBiS₂的超导电性，随后人们发现了Bi₃O₂S₃，REO_1–xF_xBiS₂ (RE = La, Ce, Pr, Nd, Yb)，La_1-xM_xOBiS₂ (M = Ti, Zr, Hf, Th)，Sr_1–xLa_xFBiS₂和LaO_1–xF_xBiSe₂等数十种超导体，共同构成了BiCh₂基超导体家族（Ch = S或Se）。这一家族的所有化合物均含有[Bi₂Ch₄]^2–超导层，以及多种不同的绝缘层，如[Bi₂O₂]²⁺，[RE₂O₂]²⁺，[Sr₂F₂]²⁺和[Eu₃F₄]²⁺层等等。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心超导国家重点实验室SC10组长期进行新型超导体的探索研究，在2014年即首次报道了LaO_1–xF_xBiSSe中增强的超导电性（arXiv: 1404.7562）。最近，该研究组的博士研究生阮彬彬、赵康等人在任治安研究员的指导下，发现了新型四元化合物Bi₃O₂S₂Cl。粉末X射线衍射表明该化合物属于I4/mmm (No. 139) 空间群，晶格常数a = 3.927(1) Å，c = 21.720(5) Å。通过调节S含量，Bi₃O₂S₂Cl实现了从半导体到超导体的转变，超导转变温度T_c约为3.5 K。（图1）

通过与先进材料与结构分析实验室杨槐馨研究员等人合作的透射电镜研究分析表明，Bi₃O₂S₂Cl由[Bi₂O₂]²⁺和[BiS₂Cl]^2–层交替堆叠构成（图2）。其中[BiS₂Cl]^2–层是由Bi-Cl无限四方平面层构成，S原子位于八面体上下顶点上。在铋的卤化物中，该类型的结构尚属首次报道。霍尔效应测量表明该化合物为n型半导体，通过S空位的掺杂，可以引入载流子进而诱发超导。该化合物的超导层为[BiS₂Cl]^2–层，与已知的BiCh₂基超导体均不相同。研究小组通过优化实验条件，成功得到了Bi₃O₂S₂Cl单晶样品，并在此样品中观测到体超导电性，T_c约为2.8 K（图3）。

在Bi₃O₂S₂Cl中所发现的新型[BiS₂Cl]^2–层是一种新的结构单元，通过改变绝缘层[Bi₂O₂]²⁺，有望合成出更多的新型层状含铋化合物，在新型超导体和热电材料等研究领域具有重要价值。该研究成果发表在Journal of the American Chemical Society, 2019, 141, 3404-3408（DOI: 10.1021/jacs.8b13796）。

该项研究工作得到了国家自然科学基金委员会、科技部973项目、中科院先导项目和中国科学院青年创新促进会优秀会员基金以及松山湖材料实验室的支持。

图2. 多晶Bi 图2. 多晶Bi₃O₂S₂Cl的SEM与TEM图谱