树枝状大分子在水性涂料中的应用研究

涂料是由高分子物质和配料组成的混合物，并能涂覆在基材表面形成牢固附着的连续涂膜的新型高分子材料。1867年，美国第一个涂料专利的出现标志着涂料科学与技术的开始。

涂料中的挥发性有机物（VOC）以气态分子的形式在其生产、施工、干燥、固化成膜过程中散发至空气中，不仅造成了环境污染，而且对人体健康也构成了威胁。世界各国为了保护环境，也为了保护地球上人类的健康，制定了相关环保的法律法规限制涂料中VOC的含量及排放。^[1]

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2001年，我国针对挥发性有机化合物、甲苯和二甲苯总和、可溶性镉等10种室内装饰装修材料有害物质，制定了强制性的安全标准以及排放限量。近年来，我国又进一步完善了有关环保的法律法规，建立了较为完善的“中国涂料低污染化发展安全国家体系标准”，其中包括涂料中有害物质的测试方法标准（如VOC差值测定法、VOC气相色谱测定法和乳胶漆中VOC的测定方法等）和涂料中有害物质限量产品标准（如溶剂型木器涂料中有害物质的限量和内外墙涂料中有害物质限量等）。

VOC的重要来源之一就是涂料的主要组成物质——分散介质和成膜物，鉴于有机溶剂型涂料的这种缺点，水性树脂生产技术的进步和发展刻不容缓，同时水性涂料逐步替代有机溶剂型涂料的前景一片光明。

凡是用水作为溶剂或分散介质的涂料，都可称为水性涂料。水性涂料包括水溶性涂料、水稀释性涂料、水分散性涂料（乳胶涂料）。水溶性涂料是以水溶性树脂为成膜物，以聚乙烯醇及其改性物为代表，除此之外还有水溶性醇酸树脂、水溶性环氧树脂及无机高分子水性树脂等。水性涂料具有无色无味、低黏度、快干、高固含量、成本低等优点，并且在制造过程中不使用有机溶剂、施工过程不排放有机溶剂，完全符合国际流行的4E原则，在提升生产环境的同时也降低了溶剂的费用，缩减了生产成本，使得水性涂料更具竞争优势，故以水性涂料逐步直至完全取代溶剂型涂料已成为必然趋势。

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树枝状聚合物是一类新型的具有三维结构的、高度支化的合成高分子。它们与传统的线型聚合物不同，树枝状大分子具有高官能度、球形对称三维结构以及分子间和分子内不发生链缠结等结构特点。因此，它们粘度低、互溶性好、活性高，且很容易对其表面的多个官能团进行改性等，可以广泛应用于涂料中作为成膜物、粘度改性剂、引发剂、交联剂或固化剂等来改善涂料的流变性，降低VOC，提高漆膜的各项性能。

树枝状大分子的性能特点：

1、低粘度：与一般线性高分子化合物或齐聚物相比具有分子内即分子间链缠绕少，因此在同等分子量下具有较低的粘度，可以用于制备高固体分涂料，降低涂料中的VOC。

2、 流变性能的改善：某些树枝状聚合物是牛顿型液体，将这些聚合物与非牛顿型的聚合物混合使用不仅可能降低涂料的粘度，而且可使涂料具有良好的流变性能。

3、高活性：树枝状大分子的分子表面具有多个活性官能团，且容易根据应用的需要进行改性。因此树枝状大分子的分子应用于热固化或光固化涂料中常常可以加快反应速度，同时可多维度参与体系的固化，改变涂层的空间交联结构，进而高效提升涂层韧性；

4、多作用位点：由于多支化结构带来的多作用位点，增加与基材之间的相互作用，有效改善涂层在金属表面以及其他基材表面的附着力。

5、良好的分散性：多支化的空间类球形结构，使其能有效的分散、稳定涂料中的纳米微粒或者颜料，并有效改善涂层触变性。

树形聚合物的结构特点

树枝状大分子具有高度支化的结构，分子链间不缠结，含有大量的活性端基，只需在其分子中引入少量亲水性基团，即可制备高固含量、低粘度的水性树枝状预聚物。

将其应用在水性涂料中可以提高涂料固化成膜之前干燥除水的效率，而且由于亲水基团的含量较少，不影响固化膜的耐水性，是一种理想的水性光固化基体树脂。

Bao等^[2]先用丁二酸酐与BlotornH20反应，获得端基为羧基的树枝状聚酯，然后再用环氧树脂E10进行部分封端，用二甲乙醇胺中和剩余的羧基，制备了一系列水溶性脂肪族树枝状聚酯。流变性能测试表明，所有的水分散体系均属于假塑性流体，随着温度的升高，树脂粘度下降。他们将其与六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(HMMM)混合后制得清洁涂料，发现随着环氧树脂在树枝状树脂中的比例增加，涂膜的光泽度和铅笔硬度增加，粘附力和冲击强度下降。

Asif等^[3]首先用丁二酸酐对芳香族树枝状聚酯的端羟基进行部分改性，再用TDI-HEA合成的聚氨酯丙烯酸酯与剩余的羟基反应，使树枝状聚酯的部分端基含有不饱和双键，最后用三乙胺中和羧基后得到了一系列UV固化水性树枝状聚酯，测试发现树脂的平均粒径为48.2～75.3nm，随着聚氨酯丙烯酸酯用量增加，Tg大幅升高。

王孝科等^[4]以TDI-HEA的加成物和马来酸酐对树枝状聚酯的端羟基进行改性，制得含端丙烯酰基和羧基的光固化水性树枝状聚酯，再用NaOH中和成盐用于乳液聚合，可形成阴离子型自乳化乳液，研究了树枝状聚合物的加入对乳胶膜性能的影响，发现在乳液中加入1%以上的树枝状聚合物就能明显改善乳胶膜的耐水性，且能使乳胶膜的硬度提高到2H以上。

树枝状聚酯的结构以及改性示意图

Zhao等^[5]以马来酸酐、甘油醇和季戊四醇为原料合成了一种树枝状聚酯，该聚合物在水和极性溶剂中有很强的溶解性，且具有大量的反应基团，可以将其加入到丙烯酸酯乳液中作为交联剂使用，测试发现，树枝状聚酯的加入可以增加体系的交联密度，提高乳胶膜的拉伸强度、脆裂强度和耐水性。

树枝状聚酯的合成过程

Wang等^[6]用马来酸酐对树枝状聚酯封端，制得了水溶性树枝状聚合物(WHBP)，随后采用乳液聚合的方法，以WHBP、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸为原料制备了丙烯酸酯乳液，研究表明WHBP的加入能提高乳液聚合的稳定性，乳胶膜的硬度也从2B增加到HB。

水溶性树枝状聚合物的合成示意图

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参考文献

[1] 罗帅,水性涂料的研究进展.现代涂料与涂装,2015,18(12): 1.

[2]Bao C. L., Wang L. S., Zhang A. Q. Synthesis and properties of waterborne hyper branched aliphatic polyester clear coats. Taiwan Institute Chem. Eng., 2009, 40(2): 174.

[3] Asif A., Hu L. H., Shi W. F. Synthesis, rheological, and thermal proper ties of water borne hyperbranched polyurethane acrylate dispersions for UV curable coatings. Colloid Polym. Sci., 2009, 287(9): 1041.

[4] 王孝科,田敉. 光固化水性超支化聚酯的合成及性能研究.涂料工业, 2008, 38(11) : 12.

[5] Zhao X. F., Liu L. X., Dai H.X., et al.Synthesis and application of water soluble hyperbranched poly(ester)s from maleic anhydride and glycerol. J. Appl.Polym. Sci., 2009, 113(5): 3376.

[6]Wang X. X., Lai G. G., Jiang Z. G., et al. Synthesis of water soluble hyperbranched polymer and its application in acrylic latex.Europ.Polym. J., 2006 , 42(2): 286.