超强耐腐蚀性！树枝状聚合物在防腐涂料中的应用

树枝状分子(Dendritic Macromolecule)是一种新型高分子材料，它是一种以小分子为生长点，向四周辐射增长，最终形成具有内部空腔和大量分支的球形结构。由于反应步骤的可控制性，所得的大分子具有高度分支的精确结构。

因此树枝形分子具有以下优异性能^[1]:

1、良好的流动性能，有利于加工成型；

2、容易成膜，已在膜科学方面进行了大量研究；

3、不易结晶，由其高度支化的结构决定；

4、表面官能团的多功能性，源于表面有大量官能团；

5、独特的密度与密度分布，已发现随分子质量的增加其密度出现极小值；

6、独特的粘度行为，已发现其特性粘度随分子质量的增长而增加，且出现最大值；

7、独特的折光指数增量，发现折光指数增量随分子质量的增加出现最大值；

8、具有良好的热稳定性。

据相关统计，全世界每年因腐蚀造成的经济损失高达1万亿美元，腐蚀在给经济造成巨大损失的同时，还会带来资源的巨大消耗，加剧环境污染，因此防腐蚀研究越来越受到世界各国的重视。

目前英国的IP，丹麦的Hempel，挪威的Jotun等几家大公司推出的长效防腐涂料产品占据了我国海洋防腐涂料的主要市场。此外，将多异氰酸酯互相混合，使之发生反应形成具有优异的耐腐蚀性、化学性、耐磨性的聚氨酯涂层，其反应过程较为迅速，形成的漆膜能够达到一毫米厚，反应为高分子材料的聚合过程放热，因此在冬季及需要快速完成防腐处理的环境应用较多。聚氨酯重防腐涂料具有应用适应性较强、更加环保且具有较强附着力与耐磨性、耐腐蚀寿命特别长（甚至长达50年）等诸多优点，纯固态聚氨酯重防腐涂料在海洋石油平台和储油罐等装备中的应用非常广泛，且很多船舶也都使用这种涂料进行防腐。

鉴于此，树枝状大分子特别适合用于新型环保涂料的开发与应用。将树枝状聚合物作为基体进行新型防腐涂料的开发，表现出了需要其他优异性能。

Vikas V. Git等^[2]报道了一种采用芳族二异氰酸酯( MDI )和G0树枝状PAMAM通过界面聚合形成聚脲微胶囊（20~270 μm）的新方法，这种树枝状PAMAM具有能够形成交联聚脲壳壁的几个氨基。

使用树枝状聚合物作为制备微胶囊反应物之一的主要目的，是利用其表面具有的胺官能团，通过交联结构和与聚合物粘合剂的化学键合更好的界面相互作用，在其表面形成具有自修复性能和良好强度性能的壳封装结构。他们将该树枝状产品与聚氨酯按照一定比例得到具有防腐和自愈合功能的新型涂料。

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芳族二异氰酸酯( MDI )和G0树枝状PAMAM反应过程

高性能、高固含量、低挥发性有机物（VOC）多功能涂料在材料的保护和装饰中有着广泛的应用。Rajnish Kumar等^[3]采用三乙醇胺（A₃）为核心，与丁二酸酐按照1:3的比例通过酯缩合反应得到了三官能度的TESA(B₃)，之后在将TESA与三乙醇胺通过A₃ B₃的方式在115℃条件下反应40h得到端羟基的超支化聚酯TESATA。

他们在该新型超支化聚合物(HBP)基础上，与氢化MDI以不同的比列在甲苯溶液中回流反应合成了超支化聚氨酯(PU)，该环境友好的超支化聚氨酯具有抗细菌、真菌、抗腐蚀等优异性能。

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超支化聚氨酯的合成

Nagaraj Goud Ireni等^[4]研究了一种可用作优异的NIR反射、高折射率和防腐蚀涂层多功能纳米复合材料-纳米TiO₂/聚（硫代氨基甲酸酯-氨基甲酸酯）-脲的多功能纳米复合涂层，并对其性能进行了评估。这些性能与其结构中含有的硫元素有明显的相互关系。

TiO₂纳米颗粒（TiNP）用富含硫的超支化多元醇（SHBP）接枝以赋予表面官能化和积极参与网络形成。UV-Vis-NIR研究和椭圆偏振测量结果表明，这些涂层显示出的NIR反射（约90％）。该材料表现出良好的光学性质，在可见光区域的可观透射率和550nm处的高折射率（>1.6）。另外，这些涂层在腐蚀条件下显示出显着的耐腐蚀性。

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多功能纳米复合材料-纳米TiO₂/聚（硫代氨基甲酸酯-氨基甲酸酯）-脲的多功能纳米复合涂层的制备过程

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参考文献

[1]Ma J, Kang K, Zhang Y, et al. DetachablePolyzwitterion-Coated Ternary Nanoparticles Based on Peptide Dendritic CarbonDots for Efficient Drug Delivery in Cancer Therapy[J]. ACS Applied Materials& Interfaces. 2018, 10(50): 43923-43935.

[2] 21Tatiya P D, Hedaoo R K,Mahulikar P P, et al. Novel Polyurea Microcapsules Using Dendritic FunctionalMonomer: Synthesis, Characterization, and Its Use in Self-healing andAnticorrosive Polyurethane Coatings[J]. Industrial & Engineering ChemistryResearch. 2013, 52(4): 1562-1570.

[3]Kumar R, Narayan R, Aminabhavi T M, et al. Nitrogen rich hyperbranched polyol via A₃ B₃polycondensation: thermal, mechanical, anti-corrosive and antimicrobialproperties of poly (urethane-urea)[J]. Journal of Polymer Research. 2014,21(9).

[4]Ireni N G,Karuppaiah M,NarayanR,et al.TiO2/Poly(thiourethane-urethane)-urea nanocomposites:Anticorrosion materials with NIR-reflectivity and high refractive index[J].Polymer. 2017, 119: 142-151.

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