石墨烯研究新突破！显著加速二维材料生长方法问世

局部加入氟来促进石墨烯生长的实验设计示意图。图：IBS

我们知道，物理学界直到2004年才知道二维材料石墨烯的存在。快进到2019年，科学家们探究了一些列的二维材料，以期发现更多的基本属性。这些新型二维材料有着令人着迷的特性——只有几个原子那么厚的材料，工作方式与三维材料截然不同。除了具有独特的导电和光学性能，二维材料的柔韧性也为下一代技术（如可弯曲和可穿戴设备）开辟了新的应用。

那么，重点是什么呢？在用化学气相沉积法（CVD）制备二维材料时，像温度、压力、前驱体类型、流速等许多参数都需要考虑在内。由于涉及到多种反应，在反应过程中很难优化所有因素，并找到它们的最佳组合。也就是说，二维材料的合成很难控制。科学家们试图采用不同的基质、原料和温度来加速二维材料的生长。然而，很少有二维材料能够合成为大面积、高质量的薄膜。

7月15日，来自韩国蔚山国家科学技术研究院、北京大学、电子科技大学和中国科学技术大学的研究人员，在Nature Chemistry上发表了一篇论文，证明了具有最强吸引电子能力（即电负性）的氟，能够加速三种具有代表性的二维材料生长的化学反应。这三种二维材料是：石墨烯、六方氮化硼（h-BN）和二硫化钨（WS2）。氟只需要一个电子就能获得很高的稳定性，而且在它原子最外层的轨道上有7个电子，与其他元素相比，这些价电子的距离也是最小的。这就意味着，氟的价电子与原子的结合比其他原子都强，这也使氟成为元素周期表中最活跃的元素。

氟的局部供应调节石墨烯生长的示意图。图：IBS

实际上，诸如氢或氧等活性气体都被广泛用于调节石墨烯和其他二维材料的生长。“为什么不试试最活跃的元素氟呢？最强的电负性使得氟可以与元素周期表中几乎所有原子形成键，所以我们猜测，它应该会改变很多化学过程的反应路径。”论文通讯作者Feng Ding教授说。

实验时，由于在反应器中的氟具有高毒性，所以在材料生长过程中加入氟是不可取的。为了解决这个问题，科学家们没有直接使用氟气，而是在空间上限制氟的供应，最终只消耗了最少量的氟。他们将金属氟化物基质（MF2）置于铜箔下方，铜箔之间的间隙非常狭窄。在高温下，氟自由基从氟化物表面释放，在空间上被限制在铜箔和金属氟化物基质之间的狭缝中。令人惊讶的是，这样一个简单的变化，就导致石墨烯以每分钟12毫米的速度生长，这是一个破纪录的速度。从这个角度来说，这种新方法可以将10cm²石墨烯的生长时间，从以前的10分钟缩短到现在的3分钟。

该方法完全改变了甲烷的分解路径。由于金属氟化物表面释放的氟很容易与甲烷气体反应，在铜箔和BaF2基质之间的间隙中就会有足够量的CF3F或CH2F2分子。这些分子比CH4更容易在铜表面分解。换言之，它们通过提供更多的活性炭自由基（即CH3、CH2、CH和C），来促使石墨烯更好地生长。进一步的实验研究表明，这种氟的局部供应策略还能极大地加快其他二维材料的生长，比如h-BN和WS2。

石墨烯结构域生长的扫描电镜图像。图像显示，2秒内足以使一个结构域生长到40μm，5秒内即可生长到约1 mm。该方法的生长速度比一般的方法快三个数量级以上，比此前连续供氧法的最快生长记录还要快三倍多。图：IBS

科学家们也研究了在空间上限制氟的供应，是如何加速二维材料生长的。理论研究表明，氟具有很高的活性，很容易与甲烷分子产生相互作用。氟的存在导致了CF3F或CH2F2分子的形成。这些高活性的分子更容易在铜箔表面分解，这就大大加快了石墨烯快速生长所必需的炭的供应。

尽管氟促进h-BN和WS2生长的具体机制尚不清楚，但研究者相信，氟的存在可以显著改善二维材料生长的反应过程。“我们猜想，氟的局部供应能够促进多种二维材料的快速生长，或者能够使新型二维材料的生长成为可能，这通过其他方法是很难实现的。”Feng Ding教授说。除了氟化物之外，还有硫化物、硒化物、氯化物和溴化物等多种别的基质，都可以在不同的二维材料生长中起到类似的作用。

论文地址：https://www.nature.com/articles/s41557-019-0290-1