复旦大学：调控“亲钠”界面实现超高容量、超长循环寿命金属钠负极

由于钠金属具有高理论比容量(1166 mAh/g)，低氧化还原电位(-2.714 V vs. SHE)和储量丰富等优点，以钠金属为负极的钠金属电池有望应用于新型高能量密度电池体系，以此补充甚至替代现有的锂电池体系。然而，因钠金属负极枝晶不断形成而引起的副反应和电池内部短路严重影响了钠金属电池的电化学性能和安全性。因此，如何在电池循环过程中稳定钠金属的沉积剥离、抑制钠枝晶的生长，是推进钠金属电池实际应用的关键，同时也具有很大的挑战。

近日，复旦大学的彭慧胜教授团队通过温和的氧等离子体处理方法，在取向碳纳米管膜上修饰“亲钠”含氧官能团，实现了可调控“无枝晶”钠金属生长的“亲钠”碳纳米管界面(Of-CNT)。基于该界面构建的钠金属负极，实现了1078 mAh/g (10 mAh/cm2)的高比容量，这一数值非常接近钠金属负极的理论比容量(1166 mAh/g)，且该比容量在5 mA/cm2电流密度下能稳定循环接近3000小时。在亲钠性含氧官能团的引导下，金属钠的沉积过电势得到了明显改善，在电极表面实现了均匀成核，且在随后的生长过程中倾向于“二维生长”，沉积、剥离过程中始终未出现明显的枝晶问题。同时，得益于取向碳纳米管骨架高比表面积和结构稳定性，该“亲钠”界面也能有效降低沉积时的局部电流密度，限制沉积过程中钠金属引起的体积膨胀。基于该界面所构建的钠氧电池亦表现出大幅提升的循环稳定性。该研究中提出的通过杂原子官能团修饰碳纳米材料以提升界面对碱金属亲和性的策略在高性能钠/锂负极及其相关电池构建中具备普适性。

相关成果发表在Angewandte Chemie International Edition上，复旦大学博士研究生叶蕾、廖萌为共同第一作者，复旦大学王兵杰副教授、彭慧胜教授为论文通讯作者。

图文速递

图一、钠金属在不同基底上沉积过程示意图

a) 钠在铜箔表面沉积，钠金属易集中沉积，形成枝晶；b) 钠在Of-CNT骨架上沉积，亲钠性含氧官能团作为成核位点，使金属均匀成核并沿碳纳米管表面生长。

图二、Na@Of-CNT的形貌表征

a-c) Of--CNT表面形貌及截面厚度； d-f) 面容量为5 mAh/cm2时Na@Of--CNT复合电极的表面形貌及截面厚度; g-i) 面容量为10 mAh/cm2时Na@Of-CNT复合电极的表面形貌及截面厚度; j-l) 沉积剥离循环200圈后，金属钠完全剥离后Of-CNT的表面形貌及截面厚度。

图三、Na@Of-CNT的电化学性能

a, b) 金属钠在Of-CNT上的沉积剥离曲线及钠在Of -CNT, CNT和铜箔表面沉积剥离的库伦效率(1 mA/cm2, 1 mAh/cm2)； c, d) 金属钠在Of -CNT上的沉积剥离曲线及钠在Of -CNT, p-CNT和铜箔表面沉积剥离的库伦效率(5 mA/cm2, 10mAh/cm2); e) 金属钠在Of -CNT, CNT和铜箔表面恒流沉积剥离循环曲线； f) Na@Of -CNT, Na@p-CNT及Na@Cu电极在循环前后的电化学阻抗谱； g) Na@Of -CNT电极的倍率性能。

图四、Of -CNT调控的钠金属成核及生长过程机理

a) DFT计算中所使用的模型；b) 钠原子与不同含氧官能团的结合能；c, d) 钠原子与Of -CNT及p-CNT相互作用时局部电荷密度分布；e, f) 金属钠在Of -CNT及普通基底（如，铜箔）上的生长方式。

图五、钠-空气全电池的电化学性能

a, b) 分别以Na@Of -CNT，钠片作为负极的钠空气电池充放电曲线；c) 以上两种钠空气电池的循环性能。

综上所述，通过一种简单易行的方法合成了具亲钠性的碳纳米管网络。该网络修饰了含氧官能团，形成亲钠性界面，使得金属钠均匀成核并呈现独特的二维生长特性，从而有效抑制了枝晶生长。基于该界面构建的钠金属负极，实现了1078 mAh/g (10 mAh/cm2)的高比容量，这一数值非常接近钠金属负极的理论比容量(1166 mAh/g)，且该比容量在5 mA/cm2电流密度下能稳定循环接近3000小时。该研究中提出的通过杂原子官能团修饰碳纳米材料以提升界面对碱金属亲和性的策略在高性能钠/锂负极及其相关电池构建中具备普适性。

全文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910202