今日两篇《Nature》：南大制备出超平滑石墨烯薄膜，南科大首次准确测定单层非晶碳材料的原子结构

文章来源：知社学术圈 ，作者知社

2020年1月9日，南京大学与南方科技大学的研究团队同时在Nature发表研究成果。南大高力波教授课题组在二维碳材料生长领域取得突破，制备出超平滑的石墨烯薄膜；南科大林君浩副教授课题组在材料微观结构研究领域取得重要进展，首次准确测定了单层非晶碳材料的原子结构。

2020年1月9日，南京大学高力波教授课题组以“质子辅助生长超平整石墨烯薄膜”（“Proton-assisted growth ofultra-flat graphene films”）为题在《自然》杂志上发表论文（Nature, doi: 10.1038/s41586-019-1870-3,2020）。

采用化学气相沉积方法（CVD）生长石墨烯，日趋成为制备大面积、高品质单晶晶粒或者薄膜的最主要方法。然而，该方法发展迄今已逾十年，CVD方法生长的石墨烯，包括毫米尺寸单晶的石墨烯，它们的物理特性，尤其是大尺度的电学输运特性，总是逊色于胶带剥离法获得的本征石墨烯片层。究其原因，CVD石墨烯中的褶皱，或许是影响其物性的重要瓶颈。CVD石墨烯中的褶皱，来源于石墨烯与生长基体的热涨率差异，石墨烯生长在铜或者铂等生长基体上，生长温度多在600度以上，生长完成后降至室温变引起石墨烯的褶皱。褶皱的存在，会影响石墨烯的优良特性，然而，究竟在多大程度上能够影响其性能，并没有完整的对比数据。因此，如何彻底地消除褶皱，并制备出超平滑的石墨烯薄膜，逐渐成为其品质跨越式提升的重点和难点。

消除褶皱，在试过多种方法调控，但效果微弱后，仅剩下减弱石墨烯与生长基体之间耦合作用的唯一途径。在总结大量实验结果的基础上，研究人员发现，高比例的热氢气（H2），会在一定程度上，弱化石墨烯与生长基体之间的耦合作用。同时，研究人员通过理论模拟发现，处在石墨烯与铜基体之间的氢，在大浓度，同时处在高温的条件下，可以起到减弱二者耦合的作用。在热氢气的组分中，质子和电子，可以自由穿梭于石墨烯的蜂窝状晶格。因此，在该工作中，研究人员推测了质子在穿透石墨烯后，有一定概率会再次与电子组合成氢。为此，研究人员通过氢气、氘气（D2）、氦气（He）等离子体的作用效果对比，验证了设想的模型。因此，唯有增加质子密度，则成为减弱二者耦合作用的关键途径。有鉴于此，研究人员采用氢气等离子体处理褶皱化的石墨烯薄膜，并辅以高温，可以逐步减弱并彻底消除石墨烯褶皱。如果在生长石墨烯的同时，引入氢气等离子体，则生长出来的石墨烯则为完全无褶皱（图1）。

图1. （a）质子渗透和氢去耦合模型；（b）普通CVD方法生长的有褶皱石墨烯；（c）氢气等离子体处理过后的同位置褶皱变化；（d）质子辅助生长的超平滑石墨烯薄膜。

为了全方位表征无褶皱化的石墨烯薄膜，研究人员通过多种物性测量，包括扫描隧道显微镜（STM）观测摩尔条纹和扫描隧道谱（STS）、角分辨光电子能谱（ARPES）直观观测石墨烯与铜基体的耦合作用变化、变温拉曼光谱表征热涨率差异等，都表明了这种超平滑的石墨烯薄膜，处于与生长基体脱耦合、无掺杂的状态。由于石墨烯薄膜的超平滑特性，因此在清除石墨烯表面其他物质，尤其是石墨烯转移过程中的转移介质PMMA残留时，表现出极易清洁的优点。为了突显超平滑石墨烯薄膜的优点，即大尺寸和高品质，研究人员进行了不同线宽下的石墨烯量子霍尔效应的测量，线宽分别为2 μm、20 μm、100 μm、500 μm。此前，有碍于大尺寸石墨烯样品的均匀性，石墨烯量子霍尔效应出现的最大线宽为50 μm。而我们生长出来的超平整石墨烯薄膜，量子霍尔效应出现的阈值条件，和1 μm线宽时测量的本征石墨烯几乎相当。更为重要的是，对于不同线宽测量，他们的平台出现阈值几乎不变（图2）。这表明只有消除褶皱，才能在最大程度上实现了大尺寸石墨烯的均质化、高品质。

图2. （a）超平滑石墨烯的易清洁表面；（b）100 μm线宽下的石墨烯量子霍尔效应，出现的阈值与本征石墨烯相当。

南京大学物理学院17级博士生袁国文为论文的第一作者，高力波教授为独立通讯作者。南京大学物理学院奚啸翔教授为该工作提供了变温拉曼测量支持，孙建教授为该工作在理论上提供了氢原子的动力学模拟，张翼教授为该工作提供了ARPES测量，李绍春教授为该工作提供了STM和STS测量支持。高力波教授课题组中徐洁副研究员、研究生黄贤雷、郑航、王狄对部分实验提供了帮助。刘荣华教授在微纳米加工方面亦对研究给予了帮助。该工作得到了人工微结构科学与技术协同创新中心、固体微结构物理国家重点实验室、中央高校基本科研业务费、科技部“量子调控”国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金和南京大学超算中心的支持。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-019-1870-3

学者介绍

高力波

南京大学物理学院教授、博士生导师。于2015年5月全职加盟南京大学物理学院，作为独立课题组负责人成立二维材料制备实验室。他于2014年入选第十一批千人计划“青年项目”，其博士期间的研究也获得2015年度辽宁省科学技术一等奖和2017年度国家自然科学二等奖。累计发表32篇论文，同时授权了7项中国专利和2项美国专利。

非晶态材料具有常规晶体材料不具备的优异物理与化学特性，应用价值巨大。然而，相比于晶体材料，由于至今尚无任何有效的实验方法可以准确测定非晶态材料的原子结构，非晶态材料一直被认为是材料微观结构研究的“禁区”。只有克服这个科学难题，才能准确揭示非晶态材料中原子结构对性能的复杂影响。

南方科技大学物理系林君浩副教授课题组，范德堡大学物理系Pantelides教授课题组与新加坡国立大学物理系ÖZYILMAZ教授课题组合作在非晶态材料中取得关键性突破，成功在低维极限下合成出单层非晶碳材料，并首次在原子尺度下准确测定了该单层非晶碳材料的原子结构，在实空间下计算出其长程无序性的径向分布函数。研究成果在2020年1月9日以“自支撑单层非晶碳的合成与性能研究”（Synthesis and properties of free-standing monolayer amorphous carbon）为题在Nature发表（doi: 10.1038/s41586-019-1871-2）。

目前，关于非晶材料结构的经典解释是Zachariasen在1932年基于玻璃提出的Z-CRN模型。该模型具有与晶体材料相同的键合单元，这些键合单元连续排列组成缺乏长程周期性的完全随机网状结构。近几十年来，Z-CRN模型利用晶格间距的径向分布函数作为实验证据被广泛用于解释非晶硅或非晶二氧化硅的结构。然而，研究者最近在非晶硅样品中发现1-2nm尺寸的晶粒，比例达到50%，因而提出微晶粒也可能广泛存在于非晶材料中，同时该微晶粒模型也能很好地解释此前非晶材料实验中得到的径向分布函数。然而，无论是Z-CRN模型还是微晶粒竞争模型都缺乏直接的实验证据，非晶态材料原子结构的真面目仍然未能揭开。

图1. a）单层非晶碳材料在色差校正效果下的HRTEM图片以及相应的傅立叶转换图片，展示出非晶材料独有的弥散衍射环。b） 对应于a图中红色选框区域的原子mapping 的伪彩处理图片。五元环（红色），七/八元环（蓝色）和扭曲的六元环（紫色/绿色）。微晶（绿色）由扭曲的六元环组成，并被大量非六圆环区域分隔。晶粒被定义为至少由被六个六元环围绕的六角形组成。c) 根据b图建立的理论模型。

林君浩副教授课题组专注于利用低电压扫描透射电镜（TEM/STEM）和第一性原理计算作为研究工具，致力于实验与理论相结合的手段研究新型二维材料中原子结构与材料性能之间的关联。在这一工作中，新加坡国立大学ÖZYILMAZ教授课题组利用激光辅助CVD方法低温生长出单原子层厚度的非晶碳薄膜，为解读二维非晶材料的原子结构模型提供了材料基础。林君浩教授课题组利用低电压球差矫正的高分辨透射电子显微技术直接在实空间中获取单层非晶碳的原子结构图像。大面积的HRTEM图像表明，五，六，七，八元环相互连接无序排列。在进一步放大的图片中可以清楚地看到由严重扭曲六元环组成的约1nm尺寸的微晶嵌入到多种不规则元环构成的CRN结构中，并且呈现出任意取向的状态。

图2. （a）图1b中红色选区的键长键角测量图，证明微晶粒中存在巨大的应变。（b）在实空间统计数据下，石墨烯和单层非晶碳的键长径向分布函数。（c）石墨烯和单层非晶碳中第一个相邻原子的键长分布的统计图。（d）石墨烯和单层非晶碳之间的键角分布的统计直方图。

得益于低电压球差技术的发展和样品的低维特性，该工作的一个创新突破点在于直接测量了非晶碳材料中的每一个碳原子的坐标位置，从而在实空间中计算出整个非晶碳材料的径向分布函数（图2b）。在此前，所有关于非晶材料的结构研究均只能通过其倒空间中的衍射花样反向推出其径向分布函数，缺乏直观的原子精度观测。统计结果表明，该单层非晶碳薄膜没有任何长程周期性，其径向分布函数非常接近传统的三维非晶碳材料，进一步验证了单层非晶结构的无序特性。同时，更深入的分析发现，相比于石墨烯样品键长和键角固定在1.6Å 和120°，非晶碳样品的键长和键角具有极其宽广的分布范围（0.9-1.8Å 和90-150°）（图2c与2d）。这一特征令人惊讶，因为在具有长周期性的石墨烯晶体上在25-30％的应变时将会发生断裂，因此人们认为自支撑的单层非晶碳薄膜并不能稳定存在。本论文的工作颠覆了人们对于单层非晶碳材料不能单独稳定存在的认知。

图3. 单层非晶碳和纳米晶石墨烯的STEM图像（a，b）及衍射图像（c，d）。

此外，为了更深入的揭示单层非晶碳材料结构的独特性，这一工作对比了单层非晶碳与单层纳米晶碳样品在原子结构上的区别，由图3a，b所示。非晶样品中的微晶粒具有较为严重的应变，且晶粒之间没有明显的界限，而是被至少有三个原子宽的非晶网络隔开，因此传统晶畴被晶界分隔的物理图像不再适用。非晶衍射环确认了单层非晶碳样品的非晶形态，而纳米晶样品有着明显锐利的一阶和二阶衍射环（图3c，d）。该非晶结构的原子模型有望对目前学界争论的非晶材料的普适规律提供新的物理图像。

图4. 单层非晶碳材料的力学性能和电学性能

单层非晶碳样品的力学性能和电学性能被直接测试得到。自支撑的单层非晶碳样品具有良好的力学稳定性，即使变形至较高的断裂强度（22 Nm-1）也不会从断裂点处扩展出裂纹（图4a），同时其面内电阻达到100 GΩ，与CVD生长的氮化硼相似（图4b），表现出良好的绝缘性能。

总之，该工作首次生长出大尺寸，自支撑的，能够稳定存在的单层非晶碳薄膜，通过原子级结构分析直接证明了其非晶结构特性并符合微晶竞争模型，同时表现出优异的力学和绝缘性能，有望在复合抗腐蚀涂层，柔性电子电路器件与能源存储等应用中发挥重要作用。同时该单层非晶碳样品丰富了以石墨烯为首的二维材料家族，有望开辟二维非晶材料的研究热潮。

该工作得到了国家千人计划青年项目，深圳市孔雀计划科研启动经费和南方科技大学皮米中心的大力支持。

学者介绍

林君浩

南方科技大学物理系副教授、博士生导师。林君浩博士具有实验和理论双重背景，对实验设计和理论计算融会贯通，以此研究了大量新兴二维材料里复杂缺陷的原子结构。通过结合实验原子图像和理论模拟，阐述了二维材料里各种缺陷的形成机理，并提出了部分缺陷结构能显著改善或增强材料的性能。这些工作在二维材料的电子与光学器件应用等方面有极其重要的意义。

课题组简介

自2018年入职南方科技大学物理系以来，林君浩副教授实验室已经初步建成了一套总投资达800余万人民币的新型手套箱互联系统，帮助课题组在隔绝水氧与控制环境微粒度的条件下实现低维敏感样品的生长、转移、表征到器件制造的整个过程。同时实验室依托南方科技大学皮米电镜中心与冷冻电镜中心的多台球差电镜，能够实现原子精度的实验表征。

南方科技大学首届自主招收的博士生郭增龙在该工作中承担了大部分电子显微镜的实验与分析，对该工作有重要贡献。以下是郭增龙博士对有关研究背景的介绍。

1.如何开始这个专题的研究

林老师给我定的课题是研究不稳定单层二维材料的CVD生长与表征，在参与单层非晶碳这个项目之前，我作为访问学生参与到与清华伯克利深圳研究生院刘碧禄老师课题组合作的关于单层MoS2样品晶界的项目中，在这个项目中我掌握了利用最基础款的透射电子显微镜Tecnai F30的暗场TEM观察单层二维材料中晶粒的取向以及晶界的形状，并且获得了一些比较好的实验数据，在实验过程中增加了对于透射电子显微镜基本原理的理解，掌握了处理数据的基本方法。在这一基础上参与到单层非晶碳样品的项目中，利用暗场TEM观察具有多种不同结晶状态的单层碳样品，对纳米晶单层碳的晶粒进行观察，对非晶碳的键长分布进行量化，并且在电镜中对单层非晶碳进行加热实验，验证自支撑单层非晶碳的稳定性。

2.研究中遇到的困难和瓶颈

困难1：单层非晶碳的研究是一个全新的领域，虽然有参与到单层MoS2样品的经验，但是我所研究的对象都是结晶性较好样品，对于非晶的样品还是第一次接触，在参与到课题的初期，我对非晶材料的相关知识非常欠缺，因此需要我认真查阅相关文献进行学习，拟补在这一领域的知识储备。

困难2：单层样品的暗场TEM信号非常弱，在实验上需要具有一定的经验，在实验初期我经常采集不到样品的信号，因此，需要我掌握采集样品信息的技术并且要对电镜的基本结构和原理足够的掌握。

3.研究过程中的感受和想法

林老师课题组与国内外多所高校与科研机构开展合作，我参与的这个单层非晶碳的项目就是一个典型的例子，新加坡国立大学ÖZYILMAZ课题组生长制备出了单层的非晶碳材料，我们课题组进行原子级结构的表征，在合作的过程中充分发挥了各自的优势，将这个项目积极地推进，体验了科研合作的重要性。在合作的过程中首先要把自己可以做的工作做好，在此基础上与合作者进行及时有效的沟通才能够将项目持续不断的推进并且在合作的过程中能够发现问题不断解决遇到的问题。

论文链接: https://www.nature.com/articles/s41586-019-1871-2