《ACS AMI》：稻草妙用替代石墨烯制备气凝胶实现高效率海水淡化

【背景】

水是人类社会生存与发展必不可少的重要自然资源。但是，由于分布不均，大量安全和清洁水资源的储备有限，目前有超过10亿人遭受饮用水短缺的困扰。太阳能蒸汽发电技术可能是目前使用可持续太阳能缓解饮用水短缺问题的最有前途的技术之一。光热气凝胶(PTMs)，通过将太阳能转换成热量集中在其表面，快速地加热和蒸发薄层水，从而实现高蒸汽速率和能量转换效率。其中，三维（3D）的石墨烯气凝胶是目前研究最广泛和最接近实际应用的，其在太阳能产生蒸汽具有独特优点，如重量轻，柔性高，蒸发速率和能量效率高等特性。然而，有一个比较严重的问题是石墨烯的价格相对昂贵，所以在实际生活中大规模应用该类PTM在经济合理性上任具有非常大的挑战性。因此，如果要让3D气凝胶PTM被市场所接受，就必须制定一种在不影响效率的前提下减少此类材料中石墨烯含量的策略。其中，实现这一目标的一种理想有效的方法就是使用生物质材料作为3D气凝胶的骨架载体，替代所用的部分石墨烯。

【研究成果】

针对以上难题，近日，南澳大利亚大学徐浩兰研究员（通讯作者），Daniel Peter Storer（第一作者）采用还原氧化石墨烯（RGO）纳米片，海藻酸钠（SA）以及从稻草中提取的纤维素作为原料制备了3D光热气凝胶，用于太阳能水蒸发获取纯净水。

研究结果表明，稻草纤维素作为支撑骨架发挥着重要作用，不仅减少了RGO的使用量，并且提高了所得光热气凝胶的机械稳定性和柔韧性。在RGO和SA含量相同的情况下，RGO-SA气凝胶的体积为4.92 cm 3，远小于RGO-SA-纤维素气凝胶（7.06 cm 3）的体积，这表明稻草纤维素至少可以减少RGO 43.5％的使用量。与RGO-SA-纤维素相比，RGO-SA气凝胶在被负荷（500 g）压缩后无法恢复其原始形状。此外，所制备的光热RGO-SA-纤维素气凝胶具有明显的吸水能力，由于其多孔结构和超亲水性，能够吸收约自身重量20倍的水。并且，光热气凝胶显示出96-97％的强宽带光吸收率。在产生太阳蒸汽期间，3D光热气凝胶不仅有效地减少了辐射和对流能量损失，同时也增强了从环境中收集能量的能力，从而实现了2.25 kg m-2 h-1的极高蒸发速率，相当于在1.0阳光照射下的88.9％ 能量转换效率。

离子测试结果显示，实际海水蒸发过程中收集到的净水盐度仅为0.37 ppm。因此，生物质纤维素部分替代还原石墨烯使得该类光热气凝胶材料不仅环保且具有成本效益，在现实世界的海水淡化应用中具有巨大潜力和实际应用前景。 该研究成果以题为“Graphene and Rice-Straw-Fiber-Based 3D Photothermal Aerogels for Highly Efficient Solar Evaporation”的论文发表在《ACS Applied materials and interfaces》上(见文后原文链接)。

【图文详解】

1. RGO-SA-纤维素气凝胶的制备

首先，将RGO纳米片（1 mg mL -1 ）和SA（5 mg mL -1 ）与纤维素分散液合并，并通过超声处理和搅拌充分混合以产生均质的黑色RGO-SA -纤维素悬浮液。然后，将黑色分散体（8.7mL）加入到3.2 cm直径的容器中，预冷冻并冷冻干燥。然后将制得的气凝胶样品浸入5％（w / w）的CaCl 2 水溶液中过夜，用Milli-Q水洗涤几次，冷冻并冷冻干燥，以生成适合的Ca 2+交联RGO-SA-纤维素气凝胶用于太阳蒸发。通过控制RGO-SA纤维素分散液的用量，制备了不同高度的RGO-SA纤维素气凝胶。

图1. （a）未经处理的稻草的数码照片；（b）经过水热处理的纤维素纤维悬浮液；（c）冷冻干燥后的最终纯纤维素；（d）气凝胶RGO纳米片的透射电子显微镜（TEM）；（e）Ca2 +交联后获得的RGO-SA-纤维素气凝胶的照片；（f）具有不同高度的RGO-SA-纤维素气凝胶的照片; （g-i）RGO-SA-纤维素气凝胶在三种不同的放大倍数下SEM图像，（j）以及RGO-SA-纤维素气凝胶的元素图。（l）纯纤维素气凝胶和（m）RGO-SA-纤维素气凝胶的XPS测量扫描（k）和高分辨率C 1s光谱。

2. 光热气凝胶机械性能和柔韧性

如图2a,b所示，直径为3 cm，高度为1 cm的RGO-SA-纤维素气凝胶的密度仅为34.3 mg cm 3；RGO-SA-纤维素气凝胶超声处理两个周期（每个周期5分钟）后，没有观察到任何的黑色物质从气凝胶中脱落（图2c， d），样品保持着非常好的完整性。此外，在室温（RT）下，湿润的RGO-SA-纤维素气凝胶（直径3厘米×厚度1厘米）可以轻松支撑约206 g的重量（如图2e），其重量是其自身重量的940倍以上 ，没有任何变形的迹象。同时，RGO-SA-纤维素气凝胶也显示出优异的柔韧性。当堆叠在RGO-SA-纤维素气凝胶上的两个铜立方体（每个500克）挤出了所有吸附的水（图2g）时，除去铜立方体后，气凝胶能够重新吸收水并恢复其原始形状（图2f，h）。

图2.支持RGO-SA-纤维素气凝胶的花朵（a）和去除气凝胶样品（b）后的同一朵花朵的数码照片。将RGO-SA-纤维素气凝胶浸入水中，并在第1天（c）超声处理5分钟，然后浸入水中24 h，然后在第2天（d）再次超声处理5分钟后的照片。 数码照片显示湿的RGO-SA-纤维素气凝胶对206 g的拉重的机械稳定性（e） RGO-SA-纤维素气凝胶在压缩之前（f），过程中（g）和之后（h）的照片，重量为1 kg。

3. 光热气凝胶的吸光性和吸水性

光吸收性能是表征光热气凝胶应用于太阳能水蒸发的重要参数之一。与纯纤维素气凝胶相比，RGO-SA-纤维素气凝胶在整个紫外线近红外(NIR) (290 - 1400 nm)测量范围内都显示出更高的光吸收率（91.5-93％）（图3a）。样品用水润湿后，在相同光范围内，光吸收率反而进一步提高到96-97％（图3a）。这主要的原因是引入折射率介于空气和RGO之间的水层可以减少总反射损耗，从而提高光吸收率。光热气凝胶的亲水性通过水滴在0.2 s内的快速吸收得到证实（图3d）。当将RGO-SA-纤维素气凝胶放在棉块的上表面时，它在20 s内被水完全润湿（图3e），从而确认了棉块和气凝胶之间的有效水转移。

图3. 纯纤维素气凝胶以及干湿RGO-SA-纤维素气凝胶的吸收光谱（a）。 产生太阳能蒸汽的测试装置的数码照片（b，c），光热气凝胶吸收水滴的延时快照（d），以及从棉块到光热气凝胶的时间依赖性水传输（e ），其中白色虚线表示光热气凝胶表面上干湿区域之间的边界。

4. 光热气凝胶的太阳能-热能-水蒸发转换效率

在1.0 太阳光照下，RGO-SA-纤维素气凝胶（直径3 cm，厚度1 cm）的蒸发表面的平均温度在1分钟内从最初的18.3°C升高到24.9°C（如图4a），表明气凝胶表面具有非常快速地光热能量转换。随着光热气凝胶高度的增加，气凝胶的表面温度的降低了（图4a，d），对于2厘米和3厘米高的气凝胶，表面温度仅分别为31.8和30.7°C。较低的表面温度更有利于水蒸发，因为太阳蒸发过程中较低的表面温度将导对环境的辐射和对流损失减。对于高度分别为1、2和3 cm的RGO-SA-纤维素气凝胶，在1.0个太阳照射下计算出的蒸发速率分别为1.37、1.85和2.25 kg m -2 h -1 。

图4. 在1.0阳光照射下，不同高度的光热气凝胶的顶部蒸发表面的温度-时间依赖性（a）和水的重量损失-时间依赖性（b）。 在1.0阳光照射下（c-e）蒸发期间，具有不同高度（从左到右分别为1、2、3 cm）的RGO-SA-纤维素气凝胶的红外图像。 初始顶部蒸发表面（c），处于稳定蒸发状态的顶部表面（d）和处于稳定蒸发状态的侧面（e）的红外图像。

5. RGO - SA -纤维素气凝胶用于海水淡化的实际可行性

通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测量在1.0阳光照射下从海水蒸发中收集的水的盐度。如图5a所示，收集到的蒸汽中Na +和Mg 2+的浓度均远低于原始海水中的浓度，所有四种主要离子的浓度（K +：0.19 ppm，Ca 2+：0.15 ppm，Na+：0.37 ppm ，并且产生的蒸汽中的Mg2+：0.04 ppm）远低于世界卫生组织（WHO）的可饮用水淡化水标准确定的盐度水平。并且，在太阳能蒸发期间没有观察到盐在蒸发表面上的沉积。由于光热气凝胶的超亲水性和出色的吸水能力，表面上的盐离子可以迅速扩散到水中，以抵消蒸发表面上的盐度增加。RGO-SA-纤维素气凝胶的稳定性通过在1.0太阳辐射下的循环性能测试来评估海水的过量蒸发。在为期2天的测试的15个循环中，平均蒸发速率为2.0±0.2 kg m -2 h -1（图5b）。蒸发速率的轻微变化是由于环境湿度和温度的波动所致。

由于RGO-SA-纤维素气凝胶超亲水性和多孔的结构，其具有出色的吸水能力。对于3厘米高的光热气凝胶，可以吸收其自身重量20倍以上的水（图6a，b），这使太阳能蒸汽产生而无需与外部大量供水接触。对隔离的光热气凝胶在1.0太阳照射下连续蒸发8小时的研究发现，在第一个小时内，蒸发速率达到1.60 g h-1（T：25°C，RH：24.6％），接下来的一小时（T：25°C，RH：27.7％）任具有1.46 g h-1的蒸发速率。此外，由于光热气凝胶的亲水性和出色的机械柔韧性，可以通过补充水迅速恢复。补充水后，同一RGO-SA-纤维素气凝胶，在1.0个太阳光照射下，其初始蒸发速率又返回到1.45 g h -1（T：25°C，RH：27.5％）。

图5.太阳热蒸发过程中收集的原始海水和冷凝蒸汽中的离子浓度（a）。在1.0阳光照射下，高度为3 cm的RGO-SA-纤维素气凝胶的循环蒸发性能（b）。

图6.数码照片显示了吸水前（a）和吸水后（b）的光热气凝胶的重量变化，以及在1.0阳光照射下分离的RGO-SA-纤维素气凝胶（高3 cm）随时间的重量损失 （c）。

【小结】

在3D RGO-SA-纤维素光热气凝胶中，稻草纤维素晶体作为骨架支持物，其不仅增强了光热气凝胶的柔韧性和机械稳定性，并且在保证优异的光热效率的同时大幅度减少昂贵的RGO的使用量。所获得的RGO-SA-纤维素气凝胶具有满足太阳能蒸发应用的多个优异特性，如亲水性多孔结构，重量轻，宽带光吸收强，可重复使用，机械稳定性和出色的柔韧性等特性。在3 cm高的光热RGO-SA-纤维素气凝胶上进行1.0次太阳辐照时，达到了2.25 kg m -2 h -1的稳定蒸发速率，相当于88.9％的能量转换效率。并且，通过该类型光热材料获得净化水可以轻松满足WHO和USEPA设定的清洁饮用水标准。

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.0c01707