浙大高超、许震团队《AFM》：插层增塑纺丝法在高结晶度石墨烯纤维制备方面取得新进展

石墨烯纤维是石墨烯片沿轴向有序堆积排列而成的连续相组装材料，是由浙江大学高分子系高超教授团队于2011年首次提出并率先制备的高性能多功能新型碳基纤维，具有高导电、高导热、低密度等特性，在柔性导线、超级电容器、太阳能电池、锂电池、传感器等方面展现出诱人的前景，成为新的学术研究热点。不同于以往的碳质纤维，石墨烯纤维的构筑基元是具有良好的导电、导热、机械强度等性能的二维晶体石墨烯，纤维的内部结构三维有序、致密均一，有潜力将碳质纤维的性能推向一个新阶段。石墨烯纤维制备的主要原料是氧化石墨烯，其组装方法多种多样，目前主流的技术手段是液晶湿法纺丝。

在湿法纺丝过程中，氧化石墨烯液晶经过剪切流动、凝固成型、牵伸取向等一些工序之后得到结构密实的氧化石墨烯纤维，再经过还原和石墨化处理之后即可得到石墨烯纤维。宏观石墨烯纤维组装的微观结构强烈依赖于石墨烯片的构象，特别是，石墨烯的无规褶皱构象不可避免导致其堆积松散和排列不规整，致使石墨烯纤维结晶度不高。因此，如何精细控制石墨烯片的构象来消除无规褶皱是进一步推进石墨烯纤维综合性能的重要挑战。

【工作亮点】

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针对这一问题，近期浙大高超、许震教授团队与清华大学马维刚教授团队合作，立足石墨烯纤维的结构调控及结构与性能关系，开展了系统深入的研究。提出“溶剂插层塑化拉伸结晶”方法，开发了一种级联增塑纺丝技术，有效地消除了石墨烯片层的褶皱，促进了石墨烯片层的近似晶体的有效排列，进一步推进了石墨烯纤维的综合性能。纤维具有很高的机械强度（3.4 GPa）、电导率（1.19×106  S/m）和热导率（1480 W/mK），初步具备结构功能一体化的性能优势，展现出极大的工业应用前景。相关工作以“Highly Crystalline Graphene Fibers with Superior Strength and Conductivities by Plasticization Spinning”为题发表在《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）。

图1 增塑纺丝法制备高结晶石墨烯纤维、增塑剂拉伸诱导石墨烯纤维结晶

【图文分析】

热塑化是制备高性能聚合物纤维的重要特征，受此启发，本文在GO片层间插层各种增塑剂，使其发生弹塑性转变，塑形明显增大。增塑之前石墨烯纤维的拉伸应变仅为5%（弹性区域2%，塑性区域3%）；插入增塑剂后（如80%的乙酸），拉伸应变达34%，弹性区域几乎不变，而塑性区域达到32%。XRD分析其层间距明显增大，并得到其层间距与拉伸应变的相关性，通过对其结构分析，从石墨烯层间距、褶皱构象的角度，得到插层调控的石墨烯片层间距诱导石墨烯纤维的塑性转变。在塑性状态时，相邻GO片层滑动被激活，在张力作用下重新排列为平直构象，可通过光学显微镜和小角X射线散射证明。

图2 石墨烯纤维应力-应变曲线、不同增塑剂插层XRD层间距、范德华作用、层间距与应变关系曲线、小角散射及GO滑动和褶皱变平示意图

通过以上机理分析，团队建立了制备高结晶度石墨烯纤维的级联增塑纺丝工艺，级联拉伸保持纤维纺丝的连续性。通过SEM可观察到石墨烯纤维的直径由14 μm减小至6 μm，且表面径向褶皱沿纤维方向逐渐消失；通过广角X射线散射计算石墨烯002平面的取向度明显提高。

图3 连续级联增塑纺丝工艺、石墨烯纤维SEM、WAXS分析及其取向度及密度

进一步对GO纤维进行石墨化处理，方位角扫描和径向扫描积分图表明：随SR增加，石墨烯纤维取向度得到提高，表明其结构排列更为紧密；WAXS中通过在qy和qx方向上进行径向扫描获得100和002峰的半峰宽值代表石墨微晶的横向长度和厚度，SR为32%的石墨烯纤维晶体长度提高至174.3 nm，比未增塑的石墨烯纤维增加220%；与以前制备的石墨烯纤维相比，增塑纺丝制备的石墨烯纤维晶体尺寸增加，归因于塑化纺丝诱导的致密且排列整齐的微观结构，高分辨率透射电子显微镜观察到相同的结果。

图4 石墨烯纤维的结晶结构及电镜图

增塑纺丝石墨烯纤维多尺度结晶有序结构和较大的晶体尺寸，赋予了其优异的杨氏模量和拉伸强度，且随SR增加而明显增大：SR为32%时，其拉伸强度和杨氏模量分别为3.4 GPa和341.7 GPa，比未增塑石墨烯纤维强度高200%，比先前报道的石墨烯纤维高54%。性能的提高主要得益于其致密和规整排列的石墨烯片层结构，减少了晶界缺陷和应力局域化，不同于之前Lian Jie教授报道的尺寸混合策略制备石墨烯纤维，这次是利用增塑纺丝法制备了较高密度的石墨烯纤维，充分利用了大尺寸石墨烯单元的优势，该紧密堆积结构和大片层尺寸使石墨烯纤维获得了较高的电导率和热导率，随晶粒尺寸增加，热导率和电导率增大更加明显。

图5 石墨烯纤维的拉伸性能、电导率及热导率

【总结】

本文开发了一种级联增塑纺丝制备高机械性能、高结晶度和高电热导性能石墨烯纤维的新方法，该方法创新性的将石墨烯片层随机褶皱构象转变为平整结构，有利于其紧密堆积和有序排列，该策略为宏观碳质纤维迈向兼具高机械性能和强功能特性的结构功能一体化单晶石墨晶须开辟了道路。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202006584