北京航天航空大学程群峰《自然·材料》冻结拉伸诱导排列制备1.55Gpa可扩展石墨烯片

【科研摘要】

通过近室温组装来获得高强度石墨烯片的努力已因石墨烯层的未对准而受挫，这降低了机械性能。 虽然平面内拉伸可以减少这种未对准的情况，但在释放拉伸时会重新出现。最近，德克萨斯大学达拉斯分校Ray H. Baughman和北京航天航空大学程群峰教授团队使用共价键和π–π血小板间桥接来永久冻结拉伸引起的石墨烯片取向，从而将各向同性的片内片强度提高到1.55 GPa，同时具有高的杨氏模量，电导率和重量归一化 屏蔽效率。 此外，拉伸桥接的石墨烯片材是可缩放的，并且可以使用市售树脂容易地粘结在一起，而不会明显降低性能，这为实际应用奠定了潜力。相关论文以题为High-strength scalable graphene sheets by freezing stretch-induced alignment发表在《Nature Materials》上。

【图文解析】

当前描述的在拉伸诱导的双轴取向期间的顺序桥接可以产生具有高的平面内拉伸强度（1.55 GPa）的顺序桥接的（SB），双轴拉伸的（BS）rGO片材（称为SB-BS-rGO片材）。图1a说明了SB-BS-rGO板的制造过程（有关详细信息，请参见“方法”）。所得SB-BS-rGO板材的结构模型如图1b所示。

图1：SB-BS-rGO薄板的制造过程和结构示意图。

石墨烯片的结构表征

使用广角X射线散射图（图2a，b）来表征石墨烯的血小板取向，并用赫尔曼取向因子（f）进行描述。rGO薄板的f（0.810）远低于SB-BS-rGO薄板的f（0.956，图2e）。rGO片的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜图像显示出石墨烯血小板之间存在大量的大规模空隙（图2a–c），这可能是基于过滤的自组装和碘化氢还原过程20造成的。相反，SB-BS-rGO片材显示出高度紧凑的石墨烯血小板堆叠。纳米级孔隙度（图2e）的特征在于小角度X射线散射（图2d）。体积百分比孔隙率从rGO薄板的18.7％降至SB-BS-rGO薄板的9.30％，这与SEM观察和物理密度测量结果一致。

图2：rGO薄板和SB-BS-rGO薄板的结构表征。

石墨烯片的机械和电性能

SB-BS-rGO片材的拉伸强度为1,547±57 MPa，韧性为35.9±0.3 MJ m-3，其中MJ为兆焦耳，杨氏模量为64.5±5.9 GPa，分别为3.6、3.3和 分别为rGO片材的10.6倍（427±9 MPa，10.9±0.2 MJ m-3和6.1±Pa0.4 GPa；图3a，b）。SB-BS-rGO片材的杨氏模量可与市售的碳纤维织物复合材料相媲美，后者在所有片材平面方向上均具有高强度，并且比先前报道的面内各向同性碳纳米管（CNT）高 复合材料。而且，这两种类型的碳复合材料的拉伸强度和韧性值均比SB-BS-rGO板低（图3c）。

图3：rGO薄板和SB-BS-rGO薄板的特性。

观察到的板材性能的理论模型

如果没有发生板断裂，则施加更高的双轴载荷预计会导致机械和电气性能的进一步提高，作者接下来预测。 为此目的，开发了一种弯曲度改进的可变形拉伸剪切模型，以预测完全对准的石墨烯片的机械性能。理论结果（图3f）显示，增加排列单调可增加SB-rGO和rGO薄板的拉伸强度，杨氏模量和密度，并降低其韧性，这与实验结果一致，更具体地说，将f从0.898增加 如图所示，将SB-rGO薄板的完全对齐对齐为SB-rGO薄板的1会使预测的拉伸强度和杨氏模量分别为3.9和38.5倍。

拉曼光谱对机械应变的依赖性

rGO薄板的原位拉曼测量（图4a）显示，施加的应变低于0.6％时，应力转移至石墨烯血小板的压力增加，然后达到3.9％的较长平稳期，其中应变增加不会增加石墨烯血小板的应变。相比之下，SB-BS-rGO片材的拉曼测量结果（图4b）显示，在整个应变范围内，所施加的拉伸应变越来越多地转移到石墨烯血小板上，直至片材断裂（大约2.8％）。

图4：rGO薄板和SB-BS-rGO薄板的拉曼，热膨胀，应力松弛和X射线衍射数据。

石墨烯片的层压

保持石墨烯片的高性能，同时使其达到所需的厚度，这对于将其用作结构材料至关重要。接下来，作者评估了用痕量环氧树脂（约3.69 wt％）粘合的SB-BS-rGO重叠和层压板的性能。拉伸力学测试表明，重叠的SB-BS-rGO片在非重叠区域断裂，而不是由于在重叠区域的剪切断裂而失效。同样，重要的是要注意，层压的SB-BS-rGO片材破裂而没有分层。即使忽略了SB-BS-rGO薄板的重叠区域，导出的拉伸强度，韧性和杨氏模量也接近于单个SB-BS-rGO薄板的拉伸强度，韧性和杨氏模量（图5a）。此外，作者发现π-π桥联剂（PSE-AP）也可用于连接厚约3μm的SB-BS-rGO薄板。

图5：通过DB铸造制成的重叠和层压的SB-BS-rGO薄板和SB-BS-rGO（DB）薄板的机械和电气性能。

通过用刮刀铸造代替过滤来快速制造大面积板材

使用上述的GO缩小和桥接方法以及刮刀（DB）浇铸，横向尺寸为9×-9 cm（图5d）且平均厚度为10.5μm的大面积SB-BS-rGO板 （图5e）被制成，其被表示为SB-BS-rGO（DB）片。SB-BS-rGO（DB）片材的拉伸强度为1,461±55 MPa（图5f和补充图29），杨氏模量为53.9±6.2 GPa，韧性为29.4±0.8 MJ m-3和 电导率为1336±42 S cm-1，分别是上述通过真空过滤制成的SB-BS-rGO薄小板的94.4、83.6、81.9和95.8％（记为SB-BS-rGO VF）表，见图5g）。这表明SB-BS-rGO工作表可能应该在不明显降低性能的情况下可扩展。另外，大的SB-BS-rGO（DB）纸是均匀的。

【总结】

通过使用顺序共价键和π-π桥接冻结石墨烯排列，作者获得了面内各向同性石墨烯片，其抗张强度分别是前述最强的石墨烯复合材料，CNT复合材料和具有几乎各向同性的面内特性的碳纤维织物复合材料。所描述的近室温工艺（低于50 C）或其改进措施，有可能用于将廉价开采的石墨转变成适用于航空航天和汽车应用的高性能石墨烯复合材料，在这些应用中，减轻重量尤为重要。

当前制造的高强度，高模量和高韧性板材可通过简单的DB浇铸工艺进行缩放。此外，作者已经表明，4％（重量）的市售树脂或单层厚度的π-π桥接剂可提供有效的层压效果，从而可以制造无限厚的大面积板材。与机械坚固的替代材料相比，无需层压，这些薄板可提供非常高的EMI屏蔽性能。另外，所获得的高机械性能和高电导率的组合可以潜在地用于各种应用，例如为飞机机身提供雷击保护。然而，在可能的应用道路上仍然存在许多挑战和机遇。

参考文献：
doi.org/10.1038/s41563-020-00892-2

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