单引超过8000次！《自然·纳米技术》: 打破常规的开创性之作! 制备无分散剂辅助的高质量石墨烯水分散液

基于自身碳原子紧密堆积而成的单层二维蜂窝状晶格结构，石墨烯具有十分优异的电子、热学和机械性能，有望应用于诸多领域(例如在介电储能、光电催化、摩擦、绝缘、衍生反应、电磁吸波等)。而想要将石墨烯已经被提出的或者被报导的应用真正落到实处，其前提和先决条件是获得大量可用于后续加工的石墨烯分散液。通常情况下，制备石墨烯水分散液的主流策略是在体系中加入分散稳定剂(例如表面活性剂或聚合物)以减少由于其片层间强范德华力所产生的团聚。然而，在多数的实际应用中(例如精细的纳米器件或复合材料的制备过程中)，往往不希望体系内部存在额外的杂质。因此，亟需研究人员突破常规，提出一种不含分散稳定剂的高纯度、优异分散性的石墨烯水分散液的宏量制备新方法。

为解决这一问题，伍伦贡大学的李丹、Gordon G. Wallace等人创造性地提出了一种仅利用石墨烯片层间的静电排斥机制实现彼此在水溶液中稳定分散的新方法。不仅如此，实验所得的石墨烯水分散液具有广阔的加工空间，可用于不同用途的功能化材料制备。例如，可通过真空层层自组装(真空抽滤)，制备得到室温电导率高达7200 S·m-1的柔性石墨烯纸；同时，也可以通过喷涂技术制备出表面电阻率为2.0×107Ω/□且透过率高达96%的透明防静电涂层；再者，还可以利用石墨烯纳米片在溶液中的高电荷状态与其他功能分子、聚合物建出更为复杂但可控的石墨烯基纳米复合体系。鉴于该种方法不仅可以实现大规模、宏量的制备，而且工艺流程简单。因此，无论是在实验层面，还是在工业技术领域均展现出前所未有的潜力。该项研究在2008年以“Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets”发表在国际顶级期刊《Nature Nanotechnology》上。目前被引8956次（google学术数据）。

基于静电排斥机制实现石墨烯胶体的稳定分散

众所周知，经过剥离的氧化石墨(GO)可在水溶液中形成分散性良好的胶体。作者团队在前期对氧化石墨(GO)在水中的分散性研究发现，分散于水中的GO片层表面表面带有很高的负电荷(图1a)，这主要是基于GO所含的羧基和羟基在溶剂中电离的结果。因此，上述结果表明GO在水溶液中优异的分散性不仅只归因于其本身的亲水性，还可归因于GO片层彼此之间静电斥力。与此同时，作者还发现在特定条件下，通过肼还原法可实现GO上其余含氧官能团被还原而羧基部分保留的选择性反应(图1b)。因此，理论上经过该法还原后得到的还原石墨烯表面仍能带有一定数量的负电荷。受此启发，他们推测用于实现GO胶体稳定分散的静电斥力机制或许也可用于实现石墨烯胶体的稳定分散。

图1. GO、CCG（选择性还原后GO）分散液的Zeta电位和FT-IR光谱

通过静电作用稳定的胶体强烈依赖于溶液的pH值、电解质浓度和分散粒子的含量。基于此基础，作者采用NH3作为GO分散液的pH调节剂、联氨作为还原剂，同时对GO分散液的浓度进行控制，可控制备出浓度为0.5mg·ml-1且通过静电排斥机制实现彼此在水溶液中稳定分散的化学转化石墨烯(CCG，图2)。同时，作者发现，当GO分散液的浓度小于0.5mg·ml-1，其经过联氨完全还原后的CCG片层粒度不会增加(图2a)，且经过4000 r.p.m离心后仍不会出现沉淀，表明CCG分散十分稳定。通过原子力显微镜(AFM, 图2b)进一步证实所得CCG片层如同GO分散液一样呈现彼此分离的状态，且平均片层厚度为1nm左右。通过图2c-d的丁达尔效应和盐效应证实所得的CCG分散液呈现胶体性质。

图2. 合成石墨烯水分散液示意图以及CCG分散液的胶体及形貌表征。

作者通过图1中的zeta电位证实了CCG纳米片在水中的稳定分散是通过静电相互斥力机制形成的。从图1a中可以看出，CCG分散液的zeta电位数值强烈依赖于pH值。当pH值接近于10时，CCG分散液的zeta电位可以达到-43mV，表明其表面带有大量负电荷。而在胶体学中，普遍认为大于-30mV的负电位即代表胶体之间具有足够的相互斥力。因此，上述结果说明整个CCG体系的通过彼此间的静电排斥机制实现分散稳定。除此之外，作者还通过紫外可见光谱动态检测了CCG分散液的形成过程(图3)。随着还原反应的逐步进行，GO分散液在231nm处的吸收峰逐渐红移至270nm，并且整个光谱区域的吸光度随反应时间而增加，该现象说明经过联氨的还原，石墨烯片层的导电共轭区域得到恢复。

图3. GO分散浓度随还原反应时间的变化的紫外可见光谱

稳定分散的石墨烯水溶液广阔的加工空间

基于制备所得的CCG水溶液具有优异的分散稳定性，赋予了其更加广阔、灵活的后加工空间。在本工作中，作者利用浓度为0.5mg·ml-1的CCG水分散液加工出了一系列可应用于不同领域的功能材料：(1) 通过对CCG分散液进行真空层层自组装(真空抽滤)，可以制备出具有高柔性的CCG纸(图4a)，该薄膜表面光滑、可弯曲且呈现金属光泽.同时其室温电导率高达7200 S·m-1，与经过化学改性后的单壁碳纳米管导电纸相当。(2) 采用喷涂技术，在玻片上喷涂了一层极薄的CCG涂层(图4b)，测试结果表明，该涂层的表面电阻率为2.0×107Ω/□，同时保持了薄片的透明性(在可见光波长内材料整体的透过率高达96%)，满足透明抗静电防护涂层的实际需求。(3) 经过可控化学转变的CCG片层表面带有高含量的负电荷，赋予了其余功能化分子或聚合物进一步反应的潜力(图4c)。

图4. 利用高纯、高稳定分散CCG水溶液制备CCG薄膜，超薄静电防护涂层，石墨烯基复合体系等多元化应用。

总结：

异于通过加入乳化剂制备石墨烯水分散液的主流策略，作者打破常规，首创性地通过对GO水分散液的可控化学还原，在无需额外聚合物或表面活性剂的辅助下，制备出基于静电排斥机制实现石墨烯稳定分散的CCG水溶液。鉴于所得CCG水分散液的高纯度、高质量，赋予了其广阔、灵活的后加工空间。与此同时，得益于CCG分散液简单且低成本的制备工艺，也使得其在诸多领域的应用潜力巨大(例如透明抗静电涂层、柔性透明可穿戴电子器件、高性能纳米复合材料、纳米药物以及仿生材料等)。时至今日，通过十多年的实践证明，该篇具有开创性意义的工作正在不断地在引领我们如何将石墨烯已经被提出的，或者被报道的应用真正落到实处！