韩敏教授、刘影博士AFM：相调制和多孔P掺杂碳/P掺杂石墨烯双“保护”或限域增强Fe/Ni磷化物纳米晶电催化全解水

研究背景

过渡金属磷化物（TMPs）具有良好的导电、可变的组成、可调节的氢氧根/水分子键合能力、丰富的相结构和氧化还原化学性质、以及高储备低成本，在能量存储和电催化领域具有良好的应用前景。然而，对于全解水(OWS)，需要优化其双功能催化性能，以减少总能量输出并满足大规模商业应用的需求。目前，一些策略，如：掺杂或形成双金属磷化物合金、微观形貌调控、建立异质结构或界面工程、创建多孔或框架结构、缺陷工程、包裹或杂化等，已发展用于调控TMPs电催化性能。

虽然如此，但是其OWS性能仍有待提高。当前的实验和理论研究表明组合两种或两种以上上述策略，有利于进一步提升TMPs的OWS性能。考虑到TMPs中金属/磷比例可调且相结构丰富的特点以及Fe/Ni磷化物OWS催化剂研究现状，提出了借助相工程作为另一种自由度，且组合杂原子掺杂碳双“保护“或限域策略，以期提高Fe/Ni磷化物纳米晶OWS性能的设想。俗话说”鱼和熊掌不可兼得“。杂原子掺杂碳包裹或限域可在一性程度上提升催化稳定性，但不可避免地会牺牲部分催化活性。如何在两者之间寻找一个平衡点，实现催化活性和稳定性的同时优化，面临巨大挑战。

考虑到P和N为同一族元素，但P的电负性（2.19）远低于N（3.04），且其原子半径大于N，引入P原子掺杂碳骨架，可使C骨架产生不同于引入N杂原子时的极化情况，这有利于水分子或中间产物的吸脱附。因此，选择P-掺杂碳双限域目标磷化物纳米晶引起了我们的兴趣。实验证明借助P-掺杂碳双限域、目标金属磷化物相调控以及两者之间相互作用对表界面电子结构的优化，可提升其OWS活性和稳定性，实现”鱼和熊掌“兼得。

文章简介

基于此，来自南京师范大学的韩敏教授、刘影博士等在国际知名期刊Adv. Funct. Mater. 上发表了题为“Phase‐Modulation of Iron/Nickel Phosphides Nanocrystals “Armored” with Porous P‐Doped Carbon and Anchored on P‐Doped Graphene Nanohybrids for Enhanced Overall Water Splitting”的文章。

该文章首先简要介绍了TMPs作为活性材料在电催化HER、OER以及OWS领域的应用现状和存在问题，归纳总结了优化TMPs电催化性能的相关策略（如：掺杂、合金化、缺陷工程、异质界面工程、包裹或杂化等），并针对当前Fe/Ni磷化物OWS性能调控研究现状，提出了组合相工程和杂原子掺杂碳（PC/PG）双限域策略以期进一步提升其OWS性能的设想。

借助课题组前期发展的超分子凝胶和可控热转换技术，实现了相可控合成Fe/Ni磷化物纳米晶@多孔P-掺杂碳(PC)/P-掺杂石墨烯(PG)纳米杂化体 (NHs)，发现纯相(NixFe1-x)2P@PC/PG 具有最佳的OWS性能（仅需1.45V池电压驱动OWS达到10 mA cm-2电流密度），优于相应的混相（FeP-(NixFe1-x)2P@PC/PG）和单金属磷化（FeP-Fe2P@PC/PG和Ni2P@PC/PG）NHs、Pt/C和IrO2组合以及近来文献上报道的双功能OWS催化剂，验证了前期设想。

Figure 1. FeP-Fe2P@PC/PG、FeP-(NixFe1-x)2P@PC/PG、(NixFe1-x)2P@PC/PG和Ni2P@PC/PG的合成过程示意图。

本文要点

要点一：相可控合成多种“装甲”于多孔磷掺杂碳壳（PC）并锚定于P掺杂石墨烯（PG）的Fe/Ni基过渡金属磷化物纳米杂化体。

巧妙设计了含有植酸、石墨烯氧化物(GO)、Fe/Ni金属盐和Brij 58的超分子凝胶前驱物，通过简单调节前驱物中Fe/Ni盐的比例，借助可控热转换技术，首次实现了相可控合成(NixFe1-x)2P@PC/PG、FeP-(NixFe1-x)2P@PC/PG、FeP-Fe2P@PC/PG和Ni2P@PC/PG四种纳米杂化体(NHs) (Figure 1)，并发现在前驱体中引入Ni源可抑制正交相FeP组分的产生并诱导形成六方相(NixFe1-x)2P合金。

此外，该合成策略集成还原、相变、掺杂、包裹和杂化等物理化学过程于一步，具有简单、环保、可重现且易于批量制备等优点。Figure 2给出了纯相(NixFe1-x)2P@PC/PG的形貌和微结构以及元素Mapping分析图。

Figure 2. A-B) Low-magnification (A) and high-magnification (B) FE-SEM images of the (NixFe1-x)2P@PC/PG. C-D) TEM (C) and HRTEM (D) images of (NixFe1-x)2P@PC/PG. E-F) Low (E) and high (F) magnification HAADF-STEM images and elemental mapping and superimposition patterns for (NixFe1-x)2P@PC/PG. G) N2 adsorption-desorption isothermal curves and pore-size distribution plot (inset) for (NixFe1-x)2P@PC/PG.

要点二：优异的电催化HER、OER及OWS性能

Figure 3. A-B) HER polarization curves (A) and Tafel plots (B) of (NixFe1-x)2P@PC/PG, FeP-(NixFe1-x)2P@PC/PG, FeP-Fe2P@PC/PG, Ni2P@PC/PG, Pt/C and bare Ni foam in 1.0 M KOH electrolyte. C) Durability test of (NixFe1-x)2P@PC/PG for HER. D-E) OER polarization curves (D) and Tafel plots (E) of (NixFe1-x)2P@PC/PG, FeP-(NixFe1-x)2P@PC/PG, FeP-Fe2P@PC/PG, Ni2P@PC/PG, IrO2 and bare Ni foam in 1.0 M KOH electrolyte. F) Durability test of (NixFe1-x)2P@PC/PG toward OER.

Figure 4. A) Polarization curves of (NixFe1-x)2P@PC/PG||(NixFe1-x)2P@PC/PG, FeP-(NixFe1-x)2P@PC/PG||FeP-(NixFe1-x)2P@PC/PG, FeP-Fe2P@PC/PG||FeP-Fe2P@PC/ PG, Ni2P@PC/PG ||Ni2P@PC/PG, and Pt/C||IrO2 devices for OWS in 1.0 M KOH. B) Comparing the cell voltage of those devices for driving OWS to reach 10 mA cm-2 current. C) Durability tests of (NixFe1-x)2P@PC/PG||(NixFe1-x)2P@PC/PG device for OWS. D) Digital photograph of (NixFe1-x)2P@ PC/PG||(NixFe1-x)2P@PC/PG electrolytic system that powered by a commercial AA battery with the voltage of 1.50 V.

要点三：活性来源

系列光谱和电化学测试(Figure 5)表明相调控可以诱导(NixFe1-x)2P@PC/PG催化剂产生更多电催化活性位点，并优化其表界面电子结构。这将有利于H2O分子的吸附活化和反应中间物种的脱附，提高其界面电子转移动力学。此外, PC/PG具有“双重限域/保护”作用，可显著提高TMPs的电催化稳定性。

Figure 5. A-C) Comparing the Ni 2p3/2 peaks (A), Fe 2p3/2 peaks (B) and enlarged P 2p (C) fine XPS spectra of (NixFe1-x)2P@PC/PG, FeP-(NixFe1-x)2P@PC/PG, FeP-Fe2P@PC/PG, and Ni2P @PC/PG. D) Magnified Raman spectra for those catalysts at 900 to 1900 cm-1 region. E-F) Nyquist curves (E) and plots of current density versus scan rate (F) for those examined catalysts.

要点四：前瞻

铁/镍基磷化物的相调控和杂化仍是一项挑战，其OWS性能也有待进一步提升。这项工作不仅初步实现了相可控合成Fe/Ni磷化物纳米晶纳米杂化体，而且发现Ni的引入可抑制正交相FeP组份的产生并诱导形成新颖的六方相(NixFe1-x)2P合金，为今后理性设计新型低对称性的TMPs合金材料指明了可行的途径。

本工作通过组合相调控和多孔PC/PG双限域策略，同时提升了Fe/Ni磷化物纳米晶的电催化OWS活性和稳定性，为今后设计和优化其它TMPs纳米结构提供了新思路，有望促进或加速TMPs在OWS或其他清洁能源领域中的应用。