使用石墨烯量子点合成具有高金属负载量的单原子催化剂

原子分散的过渡金属 (TM) 催化剂具有独特的原子结构和电子特性，其最大限度地提高了原子利用率， 更重要的是，与块状或纳米级催化剂相比，原子分散级催化剂呈现出更好的催化活性。在高温条件下，金属原子和固体载体之间的强相互作用对于限制孤立原子聚集至关重要。最常用的载体基质是碳，主要是因为它能够与 TM 原子形成稳定的化学键，以及它本身具有高度可调性、高稳定性和良好的导电性。迄今为止，已经报道了一些通用合成策略来获得碳载体上的各种单原子配位结构，一般表示为TM-X-C（TM=Fe、Ni、Ir、Pt 等；X=N、S、P等）。然而，它们的金属原子负载量，尤其是贵金属，通常限制在1个原子百分比 (at.%) 或几个重量百分比 (wt.%) 内，明显低于商业催化剂（例如，20 wt.% Ir/C 或 Pt/C)，从而导致催化活性有限。因此，寻找提高单原子催化剂中金属原子含量的通用合成方法将在该领域发挥关键作用，但仍然是一个较大的挑战。

基于此，莱斯大学汪淏田、电子科技大学夏川、萨斯喀彻温大学胡永峰等人提出了一种合成高负载量单原子催化剂的通用方法。此方法能够实现40 wt.%或（3.8 at.%）高负载量的过渡金属原子的修饰，与相关文献中的基准相比提高数倍。该材料以石墨烯量子点相互交织构建基底，提供了丰富的锚定位点，从而产生较高密度的过渡金属原子位点，单原子位点之间存在足够的空间以避免团聚。这种高负载量Ni单原子催化剂在电催化CO2还原反应中表现出显著的催化活性（用作代表性反应）。文章以General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots为题发表在Nature Chemistry上。

图1. 使用不同策略的单原子催化剂合成过程示意图：a.“自上而下”的合成策略，通常从现有的碳载体开始，例如石墨烯片或碳纳米管，然后创建碳空位以捕获TM 原子；b.“自下而上”的方法，由金属和有机前体制备；c.本文所提出的方法，基于 GQDs 的交联和自组装

与经典的“自上而下”（图1a）、“自下而上”（图1b）方法相比，该方法具有以下特点：（1）GQDs的粒径较小，相比于“自上而下”法合成的碳载体，它能提供丰富的结合位点；（2）与“自下而上”法中有机前驱分子热解法相比，GQDs基底在热解过程中不会产生显著的结构变化，因此能够避免过渡金属原子之间团聚。在石墨烯量子点界面上修饰有机胺，通过有机胺与金属阳离子之间较强的螯合作用/配位作用，将溶液中过渡金属均匀分散限域在表面（图1c）。这种强相互作用改变了石墨烯量子点之间的连接方式，经冷冻干燥过程形成Ir3+/GQDs-NH2混合层状块体结构，随后在氨气氛热解得到高密度Ir单原子修饰的催化剂。

图2.  原子分散Ir催化剂的合成和表征（Ir含量约为 41 wt.% 和3.84 at.%）：a.（从左到右）GQD 前体（Pre-GQDs）、GQDs-NH2 溶液、冷冻干燥的 Ir/GQDs-NH2和 Ir-N-C-7 催化剂的照片；b.GQDs-NH2 的TEM 图像，显示其均匀尺寸约为 6-8 nm；c、d. SEM 图像：冷冻干燥后的 Ir/GQDs-NH2和 Ir-N-C-7 催化剂；e.不同Ir负载量的催化剂的 XRD图谱；f.使用 XPS 分析初步量化Ir负载量，该图显示了从 Ir-N-C-1 样品到 Ir-N-C-7 样品，铱负载量依次增加，这意味着在碳载体上Ir元素均匀分散；g. Ir-N-C-6、Ir-N-C-7、Ir-N-C-8、Ir-N-C-10、Ir-N-C-12 和 Ir-N-C-15 催化剂的Ir 4f谱

通过XPS表征Ir单原子负载量变化情况（图2f），当单原子Ir的负载量小于41 wt. %，催化剂的Ir含量呈现线性变化过程，说明在该区间内能够实现Ir原子均匀分散；当Ir的负载量高于41 wt.%，Ir的增量不再表现为线性递增，同时当Ir负载量达到60 wt. %，未发现Ir金属的峰。以上结果说明当Ir的负载量低于41 wt.%，能够在催化剂中实现均匀的单原子分散；当Ir的负载量高于41 wt.%，将生成Ir的原子簇/纳米粒子。

图3. Ir含量为41%的原子分散催化剂的表征：a-d. Ir-N-C-7催化剂的HAADF-STEM图像（校正像素差），比例尺：（a）100 nm；（b）5 nm ；（c）2 nm；(d) 1 nm ；e. Ir-N-C-7样品、商业铱箔、IrO2的EXAFS光谱；f. Ir-N-C-7催化剂与块状Ir的对分布函数（PDF）比较

通过HAADF-STEM对催化剂Ir-N-C-7中Ir的分布情况进行表征（图3a-d），在广泛的区间内未发现Ir簇/纳米粒子存在，均匀分散的亮点大小约为 0.2 nm，与金属原子的理论大小相匹配。图 3f 显示了 Ir-N-C-7 的 PDF 光谱，表明是一种高度非晶态材料，其结构相关性仅高达 7 Å。位于 1.35 和 2.02 Å 处的峰代表 C-C/N 键和 Ir-C/N 键，在 Ir-N-C-7 催化剂中未观察到预计在 2.7 Å 处的Ir-Ir相互作用，表明Ir在整个 Ir-N-C-7 单原子催化剂范围内的原子分散。将上述讨论的多尺度表征结果综合起来可以得出一个可靠的结论，即成功合成了高达40 wt.% 的高负载量的 Ir 单原子催化剂。

图4. a.铂含量为32.3 wt.%的Pt-N-C-6催化剂的HAADF-STEM图像，表明在氮掺杂的碳载体上形成了孤立的Pt位点（比例尺：2 nm）；b.含15 wt.% Ni的Ni-N-C-3催化剂的HAADF-STEM图像，表明孤立的Ni原子均匀地锚定在碳载体上（比例尺：1 nm）；c.孤立镍位点的 STEM-EELS 点光谱（插图中红色圆圈标注），表明镍和氮元素在碳载体上的共存；d、e. Ni-N-C-3 样品的 XANES (d) 和 EXAFS (e) 光谱；f，Ni-N-C-3 催化剂的对分布函数；g.阴离子膜电极组件（MEA）中7.5 wt.％Ni-N-C和15 wt.％Ni-N-C催化剂的稳态电流密度（j）和相应的CO法拉第效率（FECO）；h.在不同施加电压下7.5 wt.% Ni-N-C和15 wt.% Ni-N-C催化剂的相应CO电流密度（jCO）

为了验证GQDs 辅助合成方法是否可以合成其他高金属负载量的过渡金属单原子催化剂，首先用铂（Pt）代替Ir前体来制备 Pt-N-C 单原子催化剂。图 4a 展示了Pt含量约为 32.3 wt.%的 Pt-N-C-6 催化剂的 HAADF-STEM 图像。观察到密集分散的 Pt 单原子，没有任何纳米团簇或颗粒。相似地，以镍（Ni）为代表的贵金属以外的其他过渡金属单原子催化剂也通过相同的合成方法制备。如图 4b 所示，合成的 Ni-N-C-3 催化剂呈现原子分散的Ni，没有可观察到的镍团簇，STEM-EELS 谱也证明了Ni和N在碳载体上的共存（图 4c）。图 4d 中的 Ni XANES 光谱显示，所制备的 Ni-N-C 中 Ni 的氧化态位于 0 和 +2 之间，15 wt.% Ni-N-C 催化剂的 EXAFS谱（图 4e）在1.35 Å 处呈现出显著的 Ni-N/C 配位峰，在2.18 Å（Ni 箔）和 Ni-O-Ni (NiO)处没有任何可观察到的 Ni-Ni 相互作用。图4f的PDF谱图进一步证实了整个样品区域的Ni单原子分散。上述结果证实了此高负载TM 单原子催化剂合成策略的通用性。

此外又分别合成了Ni负载量为7.5 wt.%、15 wt.%的单原子催化剂，并且考察其CO2电化学还原反应性能（图4g），结果显示两种不同Ni负载量催化剂都实现了较高的CO选择性（>90 %），当电池电压为2.55 V，15 wt.% Ni负载量催化剂的CO分电流达到122mA cm-2，比7.5 wt.% Ni催化剂的性能提高2.5倍（图4h）。随后考察电催化反应后的催化剂样品，未发现单原子团聚现象，表明高负载单原子催化剂具有良好的稳定性。该结果清楚地证明了单原子的高负载量在改善单原子催化性能方面的优势。

本工作将单原子催化剂中的金属负载量提高到极限，在催化剂的实际应用中发挥了关键作用。文章中提到的GQD 辅助合成策略，在形成团簇或纳米粒子之前，就已经限制了TM单原子密度。接下来，碳量子点官能团修饰、改变TM配位环境或调控TM中心将是进一步提高单原子负载量并提高单原子催化剂在不同反应中催化性能的研究方向。