宁波材料所Adv. Sci./ACS Nano齐发: 基于应力诱导的高定向石墨烯框架及其热管理应用

随着微电子技术的快速发展，电子器件的热管理问题日益凸显，通过开发先进的导热材料来解决热能管理问题已成为电子产业可持续和稳定发展的必要条件。石墨烯基导热复合材料近年来得到了广泛关注。特别是三维石墨烯框架，通过调节使其形成高度有序的排列结构，可以有效地提高热导率。然而，受限于定向排列石墨烯框架的制备工艺，相邻石墨烯片之间只能形成松散的接触，石墨烯片之间的重叠面积较低。微观结合处的结点热阻会导致石墨烯基复合材料整体的热阻较高，因此目前报导的定向排列石墨烯框架/聚合物复合材料的TCE大多低于1,500%。因此，进一步优化界面，降低定向排列石墨烯框架内相邻石墨烯片之间的结点热阻，是进一步提高石墨烯基聚合物复合材料导热性能的迫切需求。

为了解决上述问题，中科院宁波材料所代文博士、林正得研究员、江南研究员（共同通讯作者）等人提出了一种多尺度结构调控过程的双组装策略，来构建各向异性的石墨烯框架。该石墨烯框架不仅具有沿垂直方向的高度定向排列，而且其内部的相邻石墨烯片之间紧密接触，结点热阻较低。因此，该石墨烯框架与聚合物的复合材料表现出了出色的导热性增强效果。石墨烯框架与环氧树脂的复合材料拥有62.4 W m−1 K−1（≈ 13.3 vol%）的纵向热导率，比纯环氧树脂高325倍，使其具有超过2,400%的超高TCE。这一工作为设计高性能导热复合材料提供了有益指导，并提高了其在热管理中实际应用的可能性。上述成果以题为“Multiscale Structural Modulation of Anisotropic Graphene Framework for Polymer Composites Achieving Highly Efficient Thermal Energy Management”发表于Advanced Science。

图1 (a)石墨烯框架的制备流程和(b)相应的结构变化。(c–e)多孔PU膜，(f–h)石墨烯/PU,(i–k)石墨烯框架的光学和SEM图像。

图2 (a)未拉伸和(b)拉伸的多孔PU膜的照片和SEM图像。使用未拉伸和拉伸PU多孔膜制备的石墨烯框架的(c, f)原理图、照片、(d, g)俯视的图和(e, h)断面SEM图像。(i)拉伸调节石墨烯框架高度有序排列的示意图。(j)石墨烯框架密度和拉伸比的关系。

图3 (a–b)石墨烯/环氧复合材料的制备流程。(c)石墨烯的体积分数与石墨烯框架密度的关系。(d)复合材料横/纵向的热导率。(e)不同拉伸率下制备的复合材料的断面SEM图像。复合材料和金属锡的(f)导热测试装置示意图、(g)温度变化曲线、(h)红外热成像图。

图4  (a)本文制备复合材料的TCE与以往文献对比。(b)利用金属泡沫理论拟合实验热导率。石墨烯框架在拉伸下重排的(c, d)形貌、(e, f)示意图和相应的(g, h)热流模拟。

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近日，代文博士、林正得研究员、江南研究员（共同通讯作者）再次提出了制备高定向排列石墨烯框架的新策略。该策略在之前工作的基础上进行了改进，为了更大限度地利用石墨烯超高的面内热导率，改用压力诱导取向，制备出更高密度且高度定向排列的石墨烯框架，密度最高达到510 mg cm−3。石墨烯框架和环氧树脂的复合材料中，石墨烯的最高含量为24.7 vol %，其热导率沿优选方向达到117 W m−1 k−1，比纯环氧树脂高约616倍，显示出作为冷却设备的聚合物基散热板的良好潜力。上述成果以题为“Tailoring Highly Ordered Graphene Framework in Epoxy for High-Performance Polymer-Based Heat Dissipation Plates”发表于ACS Nano。

图5 (a)压力使石墨烯/聚合物复合框架形成高度取向结构示意图。(b)未压缩石墨烯/PU框架和(c)压缩制备的石墨烯框架的SEM图像。(d)未压缩石墨烯/三聚氰胺框架和(e)压缩制备的石墨烯框架的SEM图像。计算石墨烯与PU之间范德华力的(f)仿真模型及(g, h)结果。计算石墨烯与三聚氰胺之间范德华力的(i)仿真模型及(j, k)结果。

图6 (a)石墨烯框架/环氧复合材料的制备流程。(b)石墨烯框架密度和相应体积分数与压缩比的关系。(c)复合材料的断面SEM图像和(d)横/纵向的热导率。石墨烯框架/环氧和分散石墨烯/环氧的(e)仿真模型和(f)瞬态温度分布以及实际传热测试(g)示意图、(h)温度变化曲线和(i)红外热像图。

图7 (a)利用金属泡沫理论拟合实验热导率。(b)复合材料取向参数与石墨烯含量的关系。(c)复合材料 （24.7 vol %）顶面和横截面的XRD图。(d)复合材料的传热机理。(e)本文复合材料的TCE与以往文献对比。

图8 复合材料作为散热板的实际工况(a)示意图、(b)热流路径和(c)实物图，并用商用的氧化铝散热板做对比。(d)温度随时间的变化曲线和(e)稳态温度与功率密度的函数。基于有限元分析的(f, g)氧化铝和(h, i)复合材料的模拟温度分布。