化学气相沉积法制备石墨烯的发展现状

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道紧密堆积成的六角型呈蜂窝状晶格结构的二维碳纳米材料，其拥有很高的载流子迁移率、热导率、机械强度以及可见光透光率等性能。目前技术相对成熟和可规模量产的生产方法主要有氧化还原法、机械剥离法和化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）法，相对其它石墨烯制备方法，CVD法具有产物质量高、生长面积大、层数可控等优点，其性能也更接近于石墨烯本征物性。

CVD这一方法最早出现在二十世纪六十年代，主要用来制备高纯度、高性能的固体薄膜。2009年，德克萨斯州大学Rodney Ruoff教授团队采用CVD法首次实现了石墨烯的制备，它的原理主要是将一种含碳的前驱气体（甲烷、乙烯等）在高温和真空的环境下，用氢气作为还原性气体通入反应炉内，通过金属基底的催化作用，使前驱气体裂解从而最终在基底表面形成石墨烯（如图1所示）。

图1 CVD法制备石墨烯的基本步骤

由于CVD法对于制备高质量、大面积的石墨烯单晶或薄膜具有优异的可控性和可扩展性，近年来科学家们对CVD法合成石墨烯的技术原理及生长条件、转移工艺、生长设备等方面做了大量研究工作。尤其是针对不同的技术原理和生长工艺而开发出具有不同特点的CVD设备（如表1所示）。一般说来，CVD技术主要包括低压（LP）CVD、常压（AP）CVD及等离子体增强（PE）CVD，可以根据各自不同的技术特点而被运用在特定的场景需求之中。另外，在CVD法石墨烯制备的过程中，温度控制是反应过程中非常重要的因素之一。为此，CVD设备还可分为热壁（HW）CVD和冷壁（CW）CVD两种类型。相较于HWCVD的石墨烯生长耗时长、能量消耗高等缺点，CWCVD可进行快速的加热与冷却，从而缩短生长时间以及减少气体的消耗。与此同时，其冷壁效果可以有效地抑制HWCVD中存在的高温气相副反应，而这正是导致CVD石墨烯薄膜表面被污染的重要因素之一。

表1 CVD石墨烯设备的类别及其优缺点

为实现CVD法石墨烯大规模、高质量、连续化的制备，除了针对不同的应用需求选择合适的技术和设备之外，在实际的工业化生产当中，生产工艺的选择也同样非常重要。目前，主流的CVD石墨烯大规模化生产方式有两种，分别是分批次（Batch to Batch）法和卷对卷（Roll to Roll）法。其中，Batch to Batch法已通过实验室级的大量研究，工艺方法相较成熟，而且可较低成本实现高品质CVD法石墨烯的制备。图2展示了可实现CVD石墨烯的Batch to Batch法制备，在每一批次的石墨烯生产中，在铜箔之间插入石墨片达到一定数量铜箔的堆叠，通过控制反应腔体中的反应气氛的均一性，最终实现石墨烯薄膜的批量化生产。

图2 分批次生产法（Batch to Batch）在铜箔上生长石墨烯实例展示

基于以上背景，行业内不少企业很早就着力于CVD法石墨烯薄膜的工业化生产及规模化应用研究。墨睿科技作为一家专门从事于石墨烯等先进材料应用开发的高科技新材料公司，早在公司成立第二年就已在该方向有所布局。其所使用的工业级CVD反应炉具备一定规模石墨烯薄膜的批量化生产能力。与此同时，该设备的腔体带有冷壁效果，可以有效地保证石墨烯薄膜产品的品质以及洁净程度，使其具备中高端产品应用能力。目前，已持续稳定地向各科研院所或企业供应多种不同规格的CVD铜基石墨烯，用户使用效果反馈良好。譬如，“MFVU-1060”型铜基石墨烯（规格：10cm x 10cm），其特点为单层率可达98%，透光率大于97%，石墨烯表面无污染物（如图3所示）。此外，由于CVD石墨烯在铜基上的应用较为局限，墨睿科技还采用自主开创的特殊转移工艺，可批量化地生产其应用产品——石墨烯TEM金属载网。该产品拥有的石墨烯薄膜覆盖率高，破损率低，相比传统的金属载网（非晶碳膜/金属载网、金属载网）具有较高的电子迁移率和热传导率，适用于生物分子结构解析的冷冻电镜和普通透射电镜使用（如图4所示）。

图3 墨睿科技CVD法铜基石墨烯及其微观形貌

图4 墨睿科技石墨烯TEM金属载网及其微观形貌

除此之外，市面上部分石墨烯公司还基于CVD法石墨烯开发出了石墨烯发热膜、石墨烯触控屏等产品。但即使如此，CVD法石墨烯及其相关应用产品的市场发展欠缺活力，这其中的因素多而复杂。比如，如何较好地设计和调整生产条件（工艺、设备、关键参数）来实现对石墨烯薄膜结构特性的调控，以满足不同场景和性能需求下的应用开发。同时针对不同应用的特殊性，对生产过程中合理设计和控制成本效益、生产能力等方面因素提出了更高要求；亦或是如何精准有效地将金属基底上高品质、层数均一的石墨烯转移至不同的功能层或衬底上，再将其应用于实际场景中。总而言之，CVD法石墨烯的发展及应用之路还很漫长，如何开发出真正能够影响甚至改变生活的“杀手锏”应用，这还需要各方力量共同努力。

参考资料：

【1】 Li, X.; Cai, W.; An, J.; Kim, S.; Nah, J.; Yang, D.; Piner, R.; Velamakanni, A.; Jung, I.; Tutuc, E.; Banerjee, S. K.; Colombo, L.; Ruoff, R. S. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils. Science 2009, 324, 1312−1314.

【2】CVD的种类与比较。https://www.docin.com/p-526086080.html