南开大学刘育教授与诺奖得主合作Nat. Commun.：曲面纳米石墨烯的保护器

纳米石墨烯（NGs）是一类尺寸超过1.0 nm的多环芳烃，由于其独特的自组装和光电性能，它在材料科学和超分子化学领域引起了广泛的关注。平面和曲面的六苯并蔻衍生物已被广泛的应用于场效应晶体管、发光二极管、非线性光学器件等各种材料。然而，纳米石墨烯在紫外光照的条件下通过会发生一系列复杂的光反应，从而显著降低了纳米石墨烯材料的光稳定性和使用寿命。随着超分子化学的不断发展，人们发现大环的包裹可以在一定程度上改变客体分子的物理化学性质。但是由于曲面纳米石墨烯弯曲的构象以及较大的尺寸，设计和合成一种对其具有高亲和力，并能够显著改善其光稳定性的人工受体是非常具有挑战性但意义重大的研究目标。

近日，南开大学刘育教授课题组与诺奖得主、美国西北大学J. Fraser Stoddart教授课题组合作，共同设计和合成了一个直径达20.8 Å、体积为368 Å3的阳离子分子笼（TPACage6+，图1）。该分子笼不仅可以包结平面构象的晕苯，还可以包结直径约为15 Å、厚度为7 Å的曲面纳米石墨烯。值得注意的是，通过分子笼的包结，曲面纳米石墨烯的光稳定性得到极大的改善。这为提高曲面纳米石墨烯的光稳定性提供了一种新颖的非共价策略。

图1. TPACage•6Cl分子笼的单晶结构

作者首先利用核磁共振、紫外吸收光谱、荧光光谱和等温量热滴定研究了分子笼与曲面纳米石墨烯在溶液中的键合热力学（表1）和动力学过程。研究结果表明分子笼与曲面纳米石墨烯之间的键合常数大约在105，这远大于其与晕苯之间的键合常数 (1.3×103)。随着曲面纳米石墨烯取代基的增大，分子笼与曲面纳米石墨烯之间的结合速率逐渐降低。作者还通过串联质谱研究了主客体复合物在气相中的稳定性，结果表明石墨烯客体分子越富电子，其主客体复合物越稳定，这与溶液中的主客体亲和力次序是一致的。

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为了进一步阐明分子笼与晕苯及曲面纳米石墨烯在固态下的结合模式，作者经过数次尝试得到了其复合物的固态超结构（图2）。单晶X射线衍射数据表明晕苯并不足以占据分子笼的整个空腔，而是在分子笼的一侧。而曲面纳米石墨烯可以完美的占据分子笼的整个空腔，最终形成C3对称的主客体复合物。值得注意的是，为了匹配客体分子弯曲的构象，分子笼由原先上下平行的构象变成了类似于“蒙古包”的形状，与此同时客体分子也发生了一定的形变。这很好的模拟了生物体系中酶与底物之间诱导契合的结合机制。此外理论计算表明维持这种键合模式的主要驱动力是主客体之间的[π…π]以及[C-H…π]相互作用力。

图2. 主客体复合物的单晶结构

有趣的是，作者意外发现该曲面纳米石墨烯在紫外光的照射下，其溶解性大大增加并且由绿色荧光变成黄色荧光。通过紫外吸收光谱、荧光光谱以及核磁共振的详细表征，作者发现纳米石墨烯在紫外光照下发生了降解（图3）。然而在曲面纳米石墨烯的溶液中加入过量的分子笼之后，纳米石墨烯客体分子的光降解速率大大降低。这说明纳米石墨烯在分子笼的空腔中得到了很好的保护。为了探索分子笼提高纳米石墨烯光稳定性的机理，作者利用飞秒瞬态吸收光谱对其中的光物理和光化学过程进行了表征。结果表明在紫外光激发后，纳米石墨烯产生一个寿命为100 ps的S1激发态，这一高能的激发态使得石墨烯分子发生光降解。在形成主客体复合物以后，通过主客体之间的超快（< 0.3 ps）能量转移，即：高能的激发态从纳米石墨烯客体分子迅速转移到分子笼上，从而大大降低了纳米石墨烯客体分子光降解的几率。该工作不仅开发了一种提高纳米石墨烯光稳定性的超分子策略，也为构筑基于纳米石墨烯的机械互锁分子提供了可能。

图3. 光稳定性研究

这一成果近期发表在《自然•通讯》（Nature Communications）上，文章第一作者是美国西北大学博士后吴煌，南开大学刘育教授和美国西北大学J. Fraser Stoddart教授为该文章的共同通讯作者。

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