Sci. Adv.：在蓝宝石上直接生长晶圆级高度取向的石墨烯

石墨烯具有高载流子迁移率、良好的机械强度和高光学透明度，有望用于高频晶体管和透明导电电极。此外，石墨烯狄拉克电子的线性色散也使光电探测器和光调制器等目标器件成为可能。对于这些应用中的大多数，在介电衬底上获得没有破损和污染的晶圆级单晶石墨烯是先决条件。通过硅原子的升华，可以很容易地在SiC上制备晶圆大小、高迁移率的石墨烯。尽管如此，整个晶圆的层数均匀性仍然不能令人满意。此外，碳化硅的高成本及其在消费电子领域的小众市场，给量产和商业化带来了不可逾越的挑战。同时，化学气相沉积(CVD)技术涉及从金属衬底（例如Cu、Ni及其合金）到介电衬底繁琐且破坏性的转移过程，尽管前者通常可以实现更高质量的石墨烯。在这方面，利用优质电介质衬底直接生长石墨烯已成为绕过转移相关问题的理想途径。c面（0001）蓝宝石是一种低成本的单晶介质衬底，在集成电路和光电器件中有着广阔的应用前景。然而，之前在蓝宝石(0001)上生长石墨烯的尝试未能实现良好对齐的成核和大晶畴尺寸，并伴随着形成大量不需要的晶界。此外，由于蓝宝石上碳前驱体的高分解能和大扩散势垒，普通CVD系统相对较低的反应温度导致生长速度缓慢。因此，如何快速生长对齐的成核晶畴，增加单个晶畴的尺寸，并晶圆级形成连续均匀的单层薄膜是需要克服的主要障碍。

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有鉴于此，近日，北京石墨烯研究院刘忠范院士团队报道了在蓝宝石晶圆上直接生长高度取向的单层石墨烯薄膜。本文的生长策略是通过设计一种在高温下工作的电磁感应加热CVD来实现的，在这种情况下，碳物质的高热解和迁移障碍很容易克服。同时，通过最小化构型能量，可以将石墨烯晶畴引导到良好的对齐状态。由此获得的石墨烯薄膜表现出显著改善的载流子迁移率（4 K时~14,700 cm2 V-1 s-1）和降低的薄层电阻（~587ohms □-1），与在多晶金属箔上催化生长和在碳化硅上外延生长的石墨烯相比具有优势。文章以“Direct growth of wafer-scale highly oriented graphene on sapphire”为题发表在顶级期刊Science Advances上。

图1. Al2O3 (0001)衬底上石墨烯畴的排列机制。（A）自制感应加热CVD反应器的示意图，蓝宝石衬底直接放置在由感应线圈包围的石墨载体上。（B&C）感应加热冷壁CVD系统的模拟温度分布（在1400 ℃，2000 Pa）和与石墨载体的距离对应的温度曲线。（D）两种构型的石墨烯团簇C24H12吸附在蓝宝石(0001)衬底上，旋转角为30°。（E）具有不同旋转角度的Al2O3 (0001)衬底上石墨烯团簇C24H12相对能量的第一性原理计算。

在晶圆级高质量石墨烯生长的解决方案中，使用电磁感应加热作为冷壁CVD系统的加热源，与热壁反应器相比，扩展了生长参数空间（图1A）。自制的CVD反应器可在10 min内快速升温至1400 ℃（最大加热速率~200 ℃ min-1）。此生长温度明显高于热壁的生长温度，并且是获得高度取向石墨烯晶畴的关键。此外，冷壁反应器还可以将热能限制在蓝宝石衬底上，这将显著降低气相的温度（图1B和C），抑制不利的气相副反应，这些副反应总是导致形成多层成核和无定形碳。因此，该工艺提供了对活性碳供应的精确控制，可以实现单层石墨烯的均匀生长。

为了提供有关蓝宝石在石墨烯形成中作用的指导，基于DFT进行了第一性原理计算，以揭示蓝宝石上石墨烯畴的优选取向。本文模拟了小石墨烯团簇(C24H12)在Al2O3 (0001)上的吸附，其中表面由(3×3)超胞构成。在此，最稳定的Al2O3 (0001)表面在每个晶胞中被一个Al原子封端（称为低位Al原子），并且包含24个碳原子的C24H12团簇被认为是用于建模的典型成核晶种，其边缘被H原子钝化以避免边缘效应。计算表明，C24H12团簇更喜欢吸附在Al2O3表面，在表面低位Al原子的顶部有一个C原子。因此，考虑了两种构型，如图1D所示：一种在低位Al原子顶部具有边缘C原子(C1)，另一种在低位Al原子顶部具有居中C原子(C2)。然后，固定C1或C2原子的平面坐标，并以从0°到60°的不同旋转角度θ旋转团簇。在此，θ是石墨烯和蓝宝石面内晶格矢量之间的夹角。另一个C原子的平面坐标也保持固定，以在弛豫过程中保持旋转角度。由于这种限制，相对能量相对于θ=30°不对称（图1E）。但是，可以清楚地看到θ=30°是最稳定的构型，而θ=0°和60°对应于局部最小值。因此，得出结论，θ=30°是蓝宝石(0001)衬底上石墨烯最稳定的取向。还估算出从局部最小值（0°和60°）到全局最小值（30°）的旋转势垒约为0.1到0.2 eV（图1E）。反向过程具有更高的势垒并且不容易发生。因此，高温能够达到石墨烯成核的能量优选构型，这有助于石墨烯畴的排列。因此，遵循界面耦合引导的生长机制，可以在蓝宝石上生长晶圆大小的高度取向石墨烯。

图2. 通过电磁感应加热CVD在蓝宝石晶圆上直接生长单层石墨烯薄膜。（A）生长的2英寸石墨烯/蓝宝石晶圆的典型照片。（B）蓝宝石上生长的石墨烯的典型SEM图像。（C）从代表性位置测量的石墨烯的拉曼光谱。（D）蓝宝石上石墨烯薄膜的拉曼I2D/IG成像。（E）石墨烯转移到SiO2/Si衬底后的OM图像。（F）AFM图像。（G）蓝宝石上生长的石墨烯的高分辨横截面TEM图像。

生长温度升高导致CH4充分热解并且吸附的活性碳物种在蓝宝石衬底上有效迁移，从而提高了生长速率和晶体质量。在优化的条件下，连续的石墨烯薄膜在30 min内覆盖2英寸蓝宝石晶圆，肉眼可见高透明度（图2A）。这种生长速度比常见的热壁CVD方法快了近10倍。SEM图像显示出均匀的对比度，表明形成了完全覆盖的单层石墨烯，没有任何空隙（图2B）。图2C显示了从代表性位置测量的典型拉曼光谱。很明显，所有光谱都显示出具有相同特征的石墨烯拉曼信号（~1582 cm-1处的G带和~2670 cm-1处的2D带，2D带的半高全宽为~35 cm-1)，证实了石墨烯在晶圆尺度上的均匀性。D峰的缺失和2D峰的高强度表明获得了高质量的单层石墨烯，尽管在合成过程中没有使用金属催化剂。I2D/IG的拉曼成像进一步验证了高均匀性和良好的质量，其中I2D/IG值高于2（图2D）。

与SiC上的外延生长相比，外延石墨烯层下方SiC不可控的热分解和阶梯聚束过程通常会导致薄膜厚度不均匀，而本文的CVD策略提供了对单层石墨烯形成的精确控制。在转移到SiO2/Si衬底上后，OM图像显示出均匀的光学对比度（图2E），没有可见污染或第二层。AFM高度分布（图2F）显示出单层石墨烯的特性，其中的褶皱是由于石墨烯和衬底之间的热膨胀系数不匹配，这是通过CVD方法生长的石墨烯普遍存在的现象。此外，图2G显示了石墨烯/蓝宝石界面的横截面TEM图像，显示出高均匀性而没有可分辨的污染。因此，可以得出结论，蓝宝石上石墨烯的生长遵循典型的表面限制生长模式。这种生长是由于气相中不存在大的碳团簇以及石墨烯上存在碳物种的高吸附能垒，这使得到达石墨烯表面的单个碳能够快速迁移到石墨烯的边缘。

图3. 由高度取向的石墨烯畴组成的高质量石墨烯薄膜。（A）在5 mm x 5 mm石墨烯/蓝宝石上进行LEED测量的位置示意图。（B-D）70 eV下石墨烯/蓝宝石的代表性伪色LEED图案。（E）石墨烯薄膜边缘的TEM图像。（F）典型SAED图案。（G）从10 μm×10 μm随机获取的SAED图案角度分布的直方图。（H）原子分辨的扫描TEM图像。（I-K）蓝宝石上石墨烯的三个代表性扫描隧道显微镜(STM)图像。（L）典型dI/dV光谱。

为了揭示蓝宝石上生长的单层石墨烯的晶格取向，进行了低能电子衍射(LEED)表征。一组典型的衍射图案显示六个略微分散的斑点排列成六边形而不是环形图案，表明了石墨烯薄膜的主要取向。此外，从不同区域获得的衍射图案没有表现出明显的变化（图3A到D），揭示出晶圆尺寸石墨烯的高度取向特性。可以发现，石墨烯晶胞主要相对于蓝宝石旋转了30°，石墨烯晶格的armchair和zigzag方向分别平行于Al2O3 (0001)的[01-10]和[21-30]方向，与DFT计算结果非常吻合。石墨烯和Al2O3 (0001)之间的晶格失配计算为~10.8%。此外，从衍射图案中没有观察到明显的Al2O3 (0001)表面重构。为了进一步验证石墨烯的结构信息，进行了TEM和SAED测量。图3E显示了TEM栅网上转移的石墨烯薄膜的TEM图像，验证了石墨烯的单层性质。SAED图案衍射斑点的强度分布表明单层石墨烯的质量很高。此外，在10 μm×10 μm区域上的八个代表性SAED图案呈现出相似的晶体学取向，其中相应的角度分布统计数据小于3.5°，与LEED结果非常一致（图3F和G）。原子分辨的TEM图像清楚地显示了石墨烯的蜂窝状晶格（图3H）。石墨烯的良好排列和大晶畴尺寸得益于通过感应加热提高生长温度，这将促进成核点达到最稳定的取向。

进一步使用扫描隧道显微镜（STM）来探测石墨烯域的缝合状态。图3I到K显示了在不同区域收集的一组STM图像，所有图像都显示出单向排列的蜂窝状晶格，没有任何缺陷，表明晶畴尺寸至少为几微米。原子分辨的STM图像进一步证实，通过晶畴-晶畴缝合生长模式可以获得连续的薄膜，并存在由于合并未对齐晶畴引起的少量晶界。此外，态密度是V形的，具有单层石墨烯的特征狄拉克锥~0 eV，与形貌中观察到的蜂窝结构一致（图3L）。因此，可以得出结论，生长的石墨烯是一种高度取向的薄膜，具有高质量和纯度。

图4. 高度取向石墨烯的电学特性。（A）2英寸石墨烯/蓝宝石晶圆的薄层电阻成像。（B）薄层电阻与光传输（550 nm）的比较。（C）石墨烯的电阻与顶栅电压的关系，迁移率的非线性拟合为~14,700 cm2 V-1 s-1(T=4 K)。（D）室温下在蓝宝石上生长的石墨烯薄膜的太赫兹大尺寸迁移率成像。

与之前报道的直接生长的石墨烯相比，高度取向且大晶畴的薄膜应该具有更好的电子性能。图4A显示了2英寸石墨烯/蓝宝石晶圆的薄层电阻成像，其中观察到低至(587±40) ohms □-1的平均值。该结果明显优于直接在玻璃衬底上生长的石墨烯，甚至可与在多晶Cu和Ni箔上生长的石墨烯相比(图4B)。在蓝宝石衬底上测量的石墨烯的场效应迁移率在4 K时达到~14,700 cm2 V-1 s-1，载流子密度为8×1011 cm-2（图4C），在300 K时达到9500 cm2 V-1 s-1，载流子密度为9×1011 cm-2。利用非破坏性太赫兹时域光谱方法以250μm的精细分辨率在宏观尺度上绘制载流子迁移率，因此表现出迁移率的均匀分布。如图4D所示，超过80%的探测区域在室温下提供高于6000 cm2 V-1 s-1的值。这些值明显高于先前报道的直接在介电衬底上生长的石墨烯，可与在金属上催化生长的值相比，并且在某些方面优于在SiC上外延生长的那些。石墨烯薄膜的低电阻和高迁移率主要归因于扩大的晶畴尺寸和良好的排列而显著减少的晶界，从而在电子和光电应用中具有前景。

本文证明了通过电磁感应加热CVD路线在c面(0001)蓝宝石上直接生长晶圆级、连续、高度取向的单层石墨烯薄膜，并具有高质量。这种合成解决方案允许在10 min内快速升温至1400 ℃，并实现碳原料的有效热解/活性物质的快速迁移。正如DFT计算所证实的那样，最稳定的石墨烯/Al2O3构型会导致具有固定取向的良好对齐晶畴。此外，降低的气相温度通过抑制多层成核和无定形碳的形成来实现均匀生长，而获得高质量的连续石墨烯晶圆。因此，制备的石墨烯薄膜显示出单层特征、高载流子迁移率（14,700 cm2 V-1 s-1）和低薄层电阻（~587 ohms □-1）。直接在蓝宝石晶圆上高效可靠地合成高质量单层石墨烯可与后端半导体工艺兼容，有望促进高性能石墨烯电子器件和产业化。

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