Nature Mater：合成大面积扭角可控的双层石墨烯

研究背景

大面积可控角度扭角双层石墨烯(TBG)的制备是其能够被大规模应用的前提。然而，目前主流的扭曲双层的制备方法都面临着巨大的挑战，其中的转移方法容易受到界面污染的影响，而且直接生长的方式缺乏扭曲角设计的灵活性。

研究成果

本文开发了一种有效的策略来制备厘米级的任意扭角(精度<1.0°)的TBG。精确的角度控制是通过从两个预定位的单晶Cu(111)箔的角度复制形成Cu/TBG/Cu夹心结构来实现的，然后通过特定的等电势表面刻蚀工艺从该结构中分离出TBG。通过全面的表征技术(即光学光谱、电子显微镜、光电子能谱和光电流光谱)，本文清楚地证明了扭角的准确性和一致性。本文的工作为大规模二维扭曲双层的设计和制备开辟了一条途径，从而为未来扭转电子学在大规模集成的应用奠定了基础。

图文解析

▲图1 |TBG生长设计示意图

要点：

单晶Cu(111)箔具有表面对称性匹配(均具有C3旋转对称性)和较小的晶格失配(4%)，这保证了石墨烯结构域的取向一致，进而能够形成大尺寸的单晶石墨烯。因此，其是生长石墨烯的理想外延衬底。在本文的设计中(图1)，选择了具有直边的单晶Cu(111)箔，然后将其切成两部分。由于获得的两部分(图1，红色和紫色箭头)的边缘是平行的，所以两个铜箔的晶格取向之间的夹角等于标记边缘的旋转角。

▲图2 |从旋转的铜箔复制扭曲角度

要点：

1. 本文通过晶种生长的方法获得了具有(111)面指数的高质量单晶铜箔，并进一步进行了电抛光，以获得更光滑的表面，其粗糙度在20 nm左右。本文还用电子背散射衍射仪(EBSD)和X射线衍射仪证明了铜箔的单晶性。IPF(图2b)中大面积均匀的蓝色和X射线衍射2θ扫描数据中明显的铜(111)峰都证明了所制备的铜箔的高质量(111)面。高质量的单晶铜(111)衬底的制备是成功制备高度定向的单晶石墨烯域的基础。

2. 本文按照图1所示的策略，以特定的旋转角α来堆叠两个来自同一单晶Cu(111)的铜箔。为了准确测量两个Cu(111)箔(记为1和2；图2a)之间的旋转角，本文收集了Cu(111)-1和Cu(111)-2上的EBSD极点图(PFs)，它们的相对旋转角为14.3°(图2c)。在XRD φ扫描数据中，与铜对应的衍射峰的三重对称性证明了铜的高结晶度，并给出了两个铜箔之间的相对旋转角为14.2°(图2)。

3. 本文用这两种方法测量了9个样本(设计角度为α=14°)，以评估手动操作的偏差。EBSD(图2e)和X射线衍射的统计数据表明，所有的旋转角分布在13.5°到14.5°之间，表明铜箔旋转角控制的实验精度在1.0°以内。

4. 此外，为了检验扭转角度的复制效果，本文在两个铜箔上同时外延生长了单独的石墨烯结构域。在每个Cu(111)衬底表面观察到整齐的六角形域，两个铜箔之间的石墨烯相对夹角为~14°，这与设计的Cu堆积角度一致(图2f, g)。为了实现两个铜箔之间的石墨烯单层的完全覆盖，石墨烯的外延生长是在1050 ℃下完成的。

▲图3 |TBG的表征

要点：

1. 本文通过等电位表面刻蚀方法去除一侧的铜箔，成功地将双层石墨烯从三明治结构中分离出来(图3a)。在这里，两个平行的铂电极浸泡在(NH4)2S2O8溶液中，从而建立了一个均匀的电场。单面由热释放带(TRT)保护的Cu/TBG/Cu三明治结构与溶液中的两个电极平行，确保了铜箔上能够稳定存在等电势表面。在腐蚀过程中，Cu2+离子从铜箔表面均匀溶解并沿电场方向迁移，最终沉积在阴极上，而不是聚集在铜箔表面附近或与S2O82−形成络合物，从而避免了非均质腐蚀，最终降低了腐蚀速度。

2. 另外，为了监测石墨烯暴露的准确时间，本文采用安培法去跟踪腐蚀程度。如图3b所示，由于均匀刻蚀过程中铜箔的粗糙度和厚度降低，电流在接近双层石墨烯表面之前略有下降。当靠近石墨烯层时，由于暴露的石墨烯的电化学惰性和另一侧的蚀刻铜箔的比表面积增加，这里发生了显著的凹面电流变化。在实验过程中，一旦出现凹面电流的趋势，则可以在接下来的~6 分钟内就提取出完整的双层石墨烯(图3b(插图))，其面积为~2 cm × 1 cm(图3c)。

▲图4 |TBG中的角度可调性

要点：

1. 本文特地选择设计了旋转角α为0°、5°、12°和30°，然后观察到它们的拉曼光谱有明显的变化(图4a-d)。对于平行堆积的铜箔(α = 0°)，2D波段的I2D/IG比和FWHM分别为~1.2和~57 cm–1 (图4a)，这是AB堆积双层石墨烯的典型特征。此外，HRTEM图像和SAED图像中对应的莫尔图也证实了AB堆积顺序(图4e，i)，其中衍射点(1120)和(1010)之间的强度比大于2。这种现象可以很好地理解，因为AB堆叠结构是最稳定的结构，其扭角为0°。

2. 对于α=5°情况，缺陷诱导的D带(~1350 cm-1)和D’带(~1620 cm-1)的感应峰消失，在~1622 cm-1位置出现了R’带。同时，2D波段的I2D/IG比和FWHM分别为~1.0和~36 cm–1（图4b）。所有这些特征都表明有一个小的扭转角度，该角度通过HRTEM图像和SAED图案确定为~5.3°(图4f, j)。

3. 当α被设计为12°时，可以观察到显著的G峰增强和位于~1478 cm-1处的微小的R峰(图4c，g，k)，这可归因于共振激发光子能量与Van Hove奇点的能量分离。此外，本文还精确地制备扭转角为30°的双层石墨烯(图4h，l)，其I2D/IG比为~4.4，2D波段FWHM为〜27 cm-1（图4d）。

小结

本文报告了一种角度复制方法来产生大尺寸的TBG，它可以消除传统方法中出现的两层之间的界面污染。通过预先设计两层单晶Cu(111)箔的旋转角，可以很容易地调节双层石墨烯的扭转角，并发展了一种等电势表面刻蚀方法将其与Cu/TBG/Cu夹心结构分离。任意扭角设计的灵活性和厘米级的成功制备证明了该方法的先进性。鉴于二维材料的生长机理相似，本文提出的双分子层石墨烯扭转角度的调节方法可以指导其他扭曲晶体二维材料的制备，从而为扭转电子学器件的大规模应用提供基础。

封面来源于图虫创意