广东石油化工学院李泽胜团队AFM综述：基于三维石墨烯的三维打印柔性电容器应用

文章来源：研之成理

近日，广东石油化工学院环境催化团队的李泽胜副教授在国际权威期刊《Advanced Functional Materials》（一区Top，影响因子18.808）以”Constructing Flexible All-Solid-State Supercapacitors from 3D Nanosheets Active Bricks via 3D Manufacturing Technology: A Perspective Review”为题，发表前景展望综述。广东石油化工学院为论文第一完成单位，化学学院李泽胜副教授为论文第一通讯作者，化学工程学院李泊林博士为论文第一作者，广西师范大学李庆余教授为第二通讯作者。

由于分级3D纳米片独特的几何特性和电子结构，它们表现出优异的电子迁移率、超高的比表面积和可靠的结构稳定性。因此，3D纳米片在电化学储能领域具有很大的应用前景。近年来，超级电容器以其充放电快、循环寿命长、安全稳定等优点引起了广泛关注。柔性化、小型化、智能化集成是超级电容储能器件的发展方向。新兴的3D打印技术，尤其是墨水直写模式，极大地提高了器件微结构的设计能力和控制精度。本文基于作者或其他团队前期对3D石墨烯纳米片和3D MXene纳米片的研究进展，提出利用先进的3D打印技术，利用活性3D纳米片实现柔性全固态超级电容器的设计。具有高比电容的材料。系统分析了叉指电极、多层骨架电极和纤维电极3D打印技术的设计方法以及柔性超级电容器的性能评估。本综述旨在为未来柔性全固态超级电容器的实际应用提供3D打印3D纳米片构建材料的设计、制备和性能优化的新概念和理论指导。本文提出利用先进的3D打印技术，利用具有高比电容的3D纳米片活性材料，实现柔性全固态超级电容器的设计。系统分析了叉指电极、多层骨架电极和纤维电极3D打印技术的设计方法以及柔性超级电容器的性能评估。本综述旨在为未来柔性全固态超级电容器的实际应用提供3D打印3D纳米片构建材料的设计、制备和性能优化的新概念和理论指导。本文提出利用先进的3D打印技术，利用具有高比电容的3D纳米片活性材料，实现柔性全固态超级电容器的设计。系统分析了叉指电极、多层骨架电极和纤维电极3D打印技术的设计方法以及柔性超级电容器的性能评估。本综述旨在为未来柔性全固态超级电容器的实际应用提供3D打印3D纳米片构建材料的设计、制备和性能优化的新概念和理论指导。

图1：本综述的大纲插图

随着个性化柔性电子产品（如柔性显示、植入式医疗、可穿戴电子设备）的兴起，对轻、薄、柔性的便携式储能设备的需求变得越来越迫切和尤为重要。作为柔性储能器件的重要组成部分，柔性超级电容器以其充放电速度快（即功率密度高）、循环寿命长、体积小、效率高、和很强的灵活性。特别是柔性全固态超级电容器可以保证在许多机械变形（弯曲、折叠、扭转、压缩或拉伸）和无数次重复变形下持续稳定的能量输出。这些优势确保了柔性全固态超级电容器是未来大多数柔性电子设备的良好且有前途的替代能源供应装置。目前，关于3D纳米片电极材料的设计和超级电容器的应用，评论层出不穷。最近，还发表了几篇关于 3D 打印技术在柔性超级电容器中应用的总结著作。这些综述分别为3D电极和柔性器件的设计提供了积极的指导意义。然而，3D纳米片材料和3D打印技术在柔性全固态超级电容器中的共同总结和展望却很少见。在这篇综述论文中，我们讨论了通过 3D 打印技术（或一些非打印技术）从 3D 纳米片（作为微电极的活性砖）构建柔性全固态超级电容器。本综述的主要内容包括：

1）介绍了3D纳米片材料的基本类别和制备方法，总结了高性能电极材料的一般设计原则；

2）基于针对性的设计案例，总结了3D石墨烯、3D MXene等3D纳米片的最新制备和应用进展；

3）系统总结了基于3D打印技术（或其他技术）的3D纳米片多样化电极（微交叉电极、多层骨架电极、类纤维电极）的设计策略和全固态超级电容器应用；

4）最后，我们还讨论了3D打印技术在基于3D纳米片的柔性全固态超级电容器的挑战和机遇。

图2. 典型的 3D 石墨烯纳米片：A-D）树脂前体热解的 3D 石墨烯网络，E-H）氧化石墨热解的 3D 石墨烯网络，I-L）吐温前体化学活化的 3D 类石墨烯多面体，M-P ) 通过甘蔗渣前体的模板催化制备 3D 类石墨烯纳米笼。

图3. 基于 3D 打印技术 (DIW) 的叉指电极设计：A) 采用 VN/GO 和 V2 O 5 /GO 墨水的不对称电极，B) 采用 MXene/金属纳米线墨水的对称电极，C) 采用 MXene/碳纳米纤维墨水的对称电极, D) 具有单一 MXene 墨水的对称电极，E-G) 具有 MoS 2和 rGO 墨水的不对称电极（喷墨打印）。

图4. 基于3D打印技术的多层骨架电极设计(DIW): (A)对称电极与氧化石墨烯墨水，(B和C)非对称电极与MXene和AC墨水，(D和E)全3D打印全碳凝胶超级电容器。

图5典型的光纤电化学器件: (A)平行双纤模式，(B)扭曲双纤模式，(C-E)双层同轴光纤模式; 典型的3d打印光纤超级电容器:(F和G)多层同轴光纤超级电容器，(H)方截面光纤超级电容器。

总结

在超级电容器领域，各种 3D 纳米片构建材料（包括 3D 纳米片粉末、3D 纳米片薄膜和 3D 纳米片气凝胶）已被广泛设计和制备，以提高电化学储能效率。在 3D 纳米片材料（如 3D 石墨烯和 3D MXene 纳米片）的制备中，模板法是最广泛的制备方法，包括固体球形模板（二氧化硅球和聚合物球）和原位模板（自发冰或定向冰晶） . 3D打印技术（如DIW）可以实现不同尺寸的多孔电极（如叉指电极、多层骨架电极、纤维电极）的有效设计，其中，多孔电极中离子和电荷转移效率的显着提高有效地提高了电容器在高负载下的倍率性能。3D 打印技术在利用 3D 纳米片构建的电极材料设计柔性固态超级电容器方面显示出广阔的前景。此外，3D打印技术为引入电极设计等赝电容活性材料、精确调控其负载量和空间分布提供了极大便利，为开发具有超高能量密度的非对称超级电容器材料提供了新途径。在这篇综述论文中，为了进一步提高全固态超级电容器的实际器件能量密度，我们提出构建可压缩气凝胶电极（即多孔骨架木桩电极），通过 3D 制造技术（3D 打印技术或其他技术），由高电容 3D 纳米片活性砖（例如，3D 石墨烯、3D MXene 或其他金属 3D 纳米片）制成的紧凑型叉指电极、可穿戴纤维电极和柔性薄膜电极粉末）。目前，3D 打印技术已经从一些 3D 纳米片粉末材料（例如，MXene 和 MoS2 3D 纳米片粉末）用于全固态柔性或微型超级电容器。同时，通过超高比表面积“3-D 活化石墨烯纳米片”3D 打印电极设计柔性全固态超级电容器似乎更可取和有吸引力。此外，我们还提出了不对称水性全固态柔性超级电容器和非水性全固态柔性超级电容器的有前景的设计，以实现更高的电压窗口和更高的能量密度。