【科普】塑料弯折后为什么会呈现白色？

高分子聚合物如聚酰胺（PA）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和 聚氯乙烯（PVC）等在外力引发的形变下变白，这个现象在材料学里有个专有名词，叫“应力发白（stress whitening）”。不仅仅是弯折，在拉伸，冲击，疲劳等应力状态下高聚物也会发生应力发白。随着形变量的增加，材料发白的程度也会增加。

如上图所示的聚乙烯的拉伸试验中，在形变初期（ε=40%），图（a）中的试样已经开始发白；当形变量达到屈服点时（ε=100%），试样出现颈缩，颈缩部位的发白程度明显提高；而当试样被进一步拉伸时（ε=400%），试样颈缩发白的区域大大增加。

高聚物的应力发白现象已经被研究了几十年，然而其形成机理仍然有争议。目前被最广泛接受的说法是：高分子塑料在外力作用下，材料内部的孔洞和缺陷不断地形成，生长并联结，在应力的垂直方向形成大量银纹（crazes），导致材料的折光率发生变化，在严重变形的区域入射光甚至被完全反射，从而在宏观上体现出白色。另外，还有人提出形变导材料内部不规则的密度波动（density fluctuation）也是银纹产生的原理，另外，一些增强颗粒与基体的界面也被认为是显微孔洞形成的原因。

上图为应力发白区域的 SEM 照片，在形变带内部大量定向排列的显微结构便是银纹。从图（b）中可以看到一条沿着银纹排列形成的微裂纹，这些微裂纹的形成会改变局部的应力状态从而产生二次银纹（secondary crazes）。

总而言之，高聚物的应变发白同时受材料的内部因素（成分，链长，杨氏模量，屈服极限，结晶性，相变等）和外部因素（应力大小，应变速率，温度等）控制，总得来说，更高的弹性模量，屈服极限，以及更大的弹性区间更有利于增强高聚物的形变阻抗，从而缓解应变发白的程度。

• 应力大小和作用速率

在一定的范围内,随着应力增大和应变速率减小,应力发白程度会提高。

• 应变程度

Bucknall等发现在拉伸HIPS试样中,应力发白首先发生在拉伸比为2%时,以后随拉伸比的增加而增强。

• 橡胶含量

R.A.Pearson发现在橡胶改性环氧树脂中,随橡胶含量的增加,空穴密度增大,应力发白程度增强。已有研究表明,在ABS中橡胶相丁二烯含量不同的情况下,应力发白程度不同,如含20%橡胶的ABS中,在约-10℃时,整个断面上出现应力发白;在含14%橡胶的ABS中,类似变化发生在-5℃;而含有10%橡胶ABS中要到20℃才有类似变化。

• 压力

对HIPS,ABS和橡胶改性的PMMA的研究中发现,对于HIPS,200MPa的压力已足以使其中的应力发白完全消失,致使材料在低应变下断裂,强度与PS在同等压力下一样;在200～300MPa下从脆性断裂转变为剪切屈服,因而最终断裂伸长率增大。对于ABS与橡胶改性的PMMA,压力的作用并未使样品完全脆性断裂,这是由于,此时银纹与剪切屈服同时存在,压力的升高只能抑制银纹的出现,而对剪切屈服无大的影响。K.D.Pae等发现在8917MPa的静压下对已存在应力发白的PP试样进行拉伸,应力发白区能完全或部分消失。

橡胶改性尼龙中，发现在韧性试样中应力发白区尺寸大，沿裂纹表面深1~2mm，而在脆性试样中，其尺寸小，仅深至0.05~0.6mm，图1为其冲击强度与应力发白区厚度关系图。用最小二乘法模拟曲线得：J（冲击强度）=44.3h（厚度），可见冲击强度正比于应力发白区厚度。应力发白区为体系能量耗散区，对于韧性和脆性高聚物而言，单位质量冲击能耗密度相等，冲击强度差别仅来自于应力发白区大小的区别。

图 为冲击强度与应力发白区厚度关系图

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