树枝状聚酰胺-胺增强石墨烯氧化物对 Cr(VI)的吸附性能

六价铬(Cr(VI))是典型的重金属污染物，会对人体、生物和生态环境造成严重威胁。其主要来源是工业废水，如电镀、纺织印染、皮革鞣制加工、五金抛光、铬盐工业以及COD分析等。

由于Cr(VI)毒性高、不可生物降解和积累性质，急需开发适宜的方法，在废水排放前清除该毒性重金属离子^[1]。Cr(VI)的毒性比Cr(III)高100多倍，因此在处理含Cr(VI)的废水时最好将其转化为Cr(III)。

吸附法操作简单、效率高、二次污染小，是处理废水中重金属的首选技术。

许多材料，如活性炭、纤维素、壳聚糖、粘土、高岭石、纳米颗粒等已用于含Cr(VI)的废水处理^[2]。但是，传统吸附剂由于接枝率低、官能基密度低、吸附能力低、对污染物的去除效率低。因此，急需开发具有更好吸附性能的吸附剂材料。

氧化石墨烯表面具有含氧的功能基，如-OH、-COOH、-C=O等，可有效从废水中清除污染物，该性质引起了广泛关注。但由于在吸附剂表面的功能基类型和数目受限，传统基于石墨烯的吸附剂的吸附能力有限。设计适宜的石墨烯吸附剂的关键是引入确定数量的功能基以从水溶液中有效清除目标污染物。

依照于前期研究报道，氨基是Cr(VI)的有效吸附剂。一般修饰反应所用的氨基化试剂，如乙二胺、二乙撑三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四乙基五胺(TEPA)等线性分子，因功能基数目有限而导致接枝效率低。

近年来，人们对具有紧凑球形结构、功能基密度高的超支化聚合物进行了广泛研究^[3]。通过结构改性和变换末端基团，树枝状聚合物可用于去除特定的污染物。

树枝状聚合物是改性氧化石墨烯的优选材料，可以预见，氧化石墨烯/树枝状聚合物将是具有竞争力的吸附材料。

Hu等^[4]制备了树枝状聚胺修饰的多功能石墨烯(HPA-GO)，并测试了其对重金属和染料的吸附性质。Ma等^[5]以马来酸酐和乙二胺为功能单体，合成了磁性氧化石墨烯接枝聚马来酰胺树枝状聚合物纳米杂化材料(GO/Fe₃O₄)。

比较于端羧基吸附剂，端氨基吸附剂对Pb² 具有更高的吸附能力，这表明氨基对重金属离子的螯合力较强。这些研究所用材料大多采用发散法制备，不仅条件苛刻，且制备过程繁杂。至今，利用树枝状聚合物改性氧化石墨烯吸附剂以去除Cr(VI)的研究还很少。

吸附剂的制备(a) GO-NH₂-TEPA 的合成；(b) GO-NH₂-TEPA；(c) 推测的 GO-NH₂-TEPA 结构

华南理工大学的Chaohai Wei等^[6]人合成了三种采用端氨基树枝状聚合物改性的石墨烯吸附剂：GO-NH₂-DETA、GO-NH₂-TETA、GO-NH₂-TEPA。这些吸附剂的含N功能基密度分别是7.21%、10.20%、12.43%。

作者用其吸附有毒的Cr(VI)，并将其还原为毒性较小的Cr(III)。用统计物理模型计算了三种吸附剂在一个能量点上的受体位置密度(Nm)，分别为 456.62、604.54、636.03。

吸附试验表明：三种吸附剂对Cr(VI)的吸附能力是 245.01mg/g、257.26mg/g、300.88mg/g，这说明 GO-HBP-NH₂-TEPA 具有较好的吸附能力。

密度泛函理论计算(DFT)表明：在较低pH条件下，GO-NH₂-TEPA更易吸附HCrO₄^-，而不是Cr₂O_7^2- 。该吸附剂可能的吸附机理是：Cr(VI)(HCrO₄^-或Cr₂O_7^2-) 与GO-NH₂-TEPA 结构中N 官能团( )的静电相互作用主导对Cr(VI)的吸附，还原机理主导 Cr(VI)离子向 Cr(III)离子的转化。

参考文献：

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