《先进材料》：石墨烯变身“钢铁烯”，氮气分离选择性提高100倍

采用膜技术进行气体分离具有能耗低、设备占地面积小的特点，在工业领域应用广泛，其中渗透率和选择性是评价气体分离性能的主要指标。

基于氧化石墨烯（rGO）的气体分离膜兼具高渗透性和高选择性的优点，受到研究者的青睐。有研究表明利用石墨烯的固有缺陷制备的膜材料，对H2/CO2的选择性超过3400。

虽然石墨烯基膜材料很擅长从较大的气体分子中分离出小分子（例如H2/He），但是当两种气体分子体积差不多时，分离性能就差强人意了，比如N2/CO2的分离。

成果介绍

基于以上分析，新南威尔士大学Rakesh Joshi教授课题组将Fe元素引入到石墨烯薄膜中，通过调节石墨烯片层的层间距，制备出金属插层的氧化石墨烯气体分离膜（Fe-rGOM），发现在1 bar、77 K的条件下，Fe-rGOM膜的N2吸收性达到47.5 cm3·mg-1，是未插层rGO的8倍，对N2/CO2混合气体中的N2选择性更是达到惊人的97，是已有研究结果的100倍。

金属插层的rGO膜的制备

图1.金属离子插层的rGO膜的制备过程。

为了制备出金属插层的rGO膜，研究者首先采用改良的Hummer方法制备出rGO。然后将干燥的rGO粉末与乙醇、FeCl3或CrCl3混合，将混合溶液在80℃下加热48小时，随后超声处理2小时，并在2000 rpm下离心30分钟，得到均匀的rGO-乙醇悬浮溶液。将rGO-乙醇溶液在聚偏二氟乙烯（PVDF）基材上真空过滤，得到金属插层rGO膜（rGOM）。

金属插层的rGO膜的表征

图2. 金属插层的rGO膜的表征。 （A）Fe-rGO膜的TEM图像，比例尺为500nm；（B）碳（C），氧（O）和铁（Fe）的TEM-EDX图像，比例尺为50 nm；（C）（B）中选定区域（红色正方形）的TEM-EDX谱图；（D）Fe-rGOM、Cr/rGOM、rGOM和GOM的XPS光谱。

研究者采用透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱仪（EDX）对Fe-rGO薄膜进行表征，研究了薄膜的微观形态以及Fe的分布状态，发现Fe元素在基质中分布均匀，与Fe-rGO相比，Cr-rGO中的Cr元素要少很多。研究者采用密度泛函理论（DFT）计算发现，这是由于Fe在石墨烯上的吸附在能量更为有利造成的。

金属插层的rGO膜等温吸附性能研究

图3. Fe-rGOM膜的气体吸附性能研究。（A）Fe-rGOM、rGOM Zeolite 13X和Zeolite 5A在77K时的N2吸附等温线；（B）Fe-rGOM在273K时的N2和CO2吸附等温线；（C）Fe-rGOM的重量吸附等温线；（D）理想吸附溶液理论（IAST）计算了Fe-rGOM、rGOM和GOM的N2/CO2吸附选择性，计算时CO2/N2体积比为1/3。

为了研究金属离子的插层对石墨烯薄膜气体吸附性能的影响，研究者进行了等温吸附实验，并与rGO膜、5A沸石和13X沸石（后两者是工业界广泛使用的N2吸附剂）进行了比较。发现在1 bar、77 K的条件下，Fe-rGO膜表现出最高的N2吸收性（47.5 cm3·mg-1），优于rGOM的6.77 cm3·mg-1，5A沸石的26.9 cm3·mg-1和13X沸石的20.2 cm3·mg-1。在沸石材料中N2表现出I型吸附特征（经典的Langmuir吸附），而在rGOM和Fe-rGOM中则表现出III型吸附特征，Fe更是成为N2吸附的活性位。这些结果表明，将铁掺入rGO可以有效提高N2吸附能力。

Fe-rGOM膜气体分离性能研究

图4. rGO膜的气体分离性能研究。（A）将本文的Fe-rGO膜与文献中的结果进行比较；（B）N2渗透率和N2/CO2选择性随Fe元素含量的变化曲线；（C）不同Fe元素含量的Fe-rGOM膜的吸附选择性和扩散选择性；（D）Fe-rGOM（Fe：2.26％）、rGOM和GOM的N2/CO2选择性和N2渗透率随跨膜压差（TMP）的变化曲线；（E）在330 mbar下，N2/CO2分离性能与温度的关系；（F）在1100 mbar下，N2/CO2分离性能与温度的关系。

研究者研究了Fe-rGOM膜对CO2/N2混合气体中N2的渗透率和选择性（CO2/N2的体积比为1/3）的影响。发现Fe-rGO膜在330 mbar的跨膜压差（TMP）和室温下表现出优异的N2渗透性和N2/CO2选择性，与多数研究结果相比，本文制备的Fe-rGOM膜对N2选择性提高了100倍。当薄膜中Fe元素含量为2.26％时，N2渗透率和N2/CO2的选择性最佳。

随着TMP的增加，N2渗透性随之提高，但是N2/CO2的选择性下降，研究者认为这种变化是由于随着TMP的增加，气体传输模式从溶液扩散变为Knudsen扩散造成的。

研究者在TMP为330和1100 mbar时，研究了N2渗透性和N2/CO2选择性随温度的变化。发现Fe-rGOM膜在330 mbar、室温下，N2/CO2选择性为67，N2渗透率高达1317GPU，但是在较高温度下，性能则显著下降。

图5. Fe-rGO膜中的气体扩散过程。（A）CO2和（B）N2通过膜的吸附和扩散系数，其中吸附系数是通过压力衰减吸附实验得到，扩散系数则是通过溶液扩散模型得到；（C））CO2和（D）N2透过膜的吸附焓和活化能；（E）DFT计算了第一和第二气体分子在Fe活性位上的吸附能；（F）从Maxwell-Stefan模型获得的扩散系数和Knudsen扩散系数。

假设N2通过Fe-rGOM的扩散为溶液扩散，研究者计算了Fe-rGOM膜中N2和CO2渗透的活化焓，发现在312至345 K、330 mbar下，N2和CO2的吸附和扩散系数随温度的升高而增加。

为了进一步研究N2与Fe-rGOM的亲和性，研究者对锚定在石墨烯上的Fe与N2和CO2的分子吸附进行了计算模拟，发现无论是N2还是CO2，单个分子的吸附在能量上都是有利的，但是吸附第二个CO2分子在能量上非常不利，而如果第二个分子是N2时，在能量上又变的有利。因此，Fe-rGOM对N2的选择性吸附能力更强。

小结

为了实现N2/CO2混合气体中N2的高效膜分离，新南威尔士大学Rakesh Joshi教授课题组制备出一种Fe插层的rGO薄膜材料，通过对Fe元素插层浓度的控制，实现了调整rGO层间距的目的，发现Fe-rGOM具有优异的N2吸附性：在1 bar、77 K的条件下，Fe-rGO膜的N2吸收性达到47.5 cm3·mg-1，优于rGOM的6.77 cm3·mg-1，而商业中广泛应用的5A和13X沸石的N2吸收性仅为26.9和20.2 cm3·mg-1。铁的掺入显著提高了rGO膜的N2选择性，对N2/CO2混合气体中的N2选择性高达97，是已有研究结果的100倍。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907580