南京大学在石墨烯三维网络块体材料研究中获得重大进展

石墨烯由于其高导电性和高表面积等优点，在电化学领域得到了广泛应用。但是，将石墨烯组装成宏观块体的电极时，片层间接触电阻大、团聚严重，导致电化学性能降低。对于这些问题，学者们提出了三维化石墨烯块体材料的概念，简称三维石墨烯，即以石墨烯片层为基本结构单元、具有sp2共价键联结三维网络结构的石墨烯多孔块体材料。

目前的液相组装法、模板气相沉积法等方法所制备的三维石墨烯，内部联结较弱、生产效率较低、杂质较多。最近，南京大学现代工程与应用科学学院王学斌教授课题组报道了一种锌诱导的分层碳化法，可以在低成本下高效制备优质的三维石墨烯块体材料，其产品称之为锌诱导三维石墨烯ZnG。

王学斌教授课题组曾开创性地使用葡萄糖等多种廉价有机物为碳源，发展出化学发泡法以制备三维筋撑石墨烯等先进泡沫材料（Nat. Commun., 2013, 4, 2905; Nano Energy, 2015, 16, 81; Bull. Chem. Soc. Jpn., 2019, 92, 245）。发泡法制备泡沫体产率较高、成本较低、结构完整性较强，但发泡过程可控性较差。

王学斌课题组近来发展了锌诱导分层碳化法——即锌辅助的固态有机物热解法（zinc-assisted solid-state pyrolysis，ZASP）。以葡萄糖作为碳源，以锌粉作为分层剂；在加热葡萄糖进行热裂解生成焦的同时，金属锌蒸发渗入焦中。进一步，在表面张力的驱动下，锌和焦的混合物发生分层，形成三明治结构；或者形象地说，锌将焦切割成数个薄层。在后续加热过程中，焦薄层转化为石墨烯，而锌挥发完毕。液态锌彻底将焦转化为石墨烯，在产品中没有实心碳或大块碳等副产物，消除了此前固态碳源热解过程中通常存在的实心碳副产物的问题。这个过程类似高炉炼铁中的焦炭炉衬溶损现象。锌对焦的分层效应是一种新型的金属-碳相互作用，不同于此前的金属和碳化合反应、合金化等金属-碳相互作用类型。故此锌分层效应不同于通常的模板过程。

此外，锌可以催化碳化和石墨化过程；锌还可以直接挥发并沉积在尾气系统中，无需任何处理直接循环使用，不但避免了其它方法中麻烦的湿处理，而且真正实现了循环利用，大大降低了成本。锌法三维石墨烯产品ZnG具有高比表面积、优异热稳定性、在空气中和在电解液中出色的电导率。该工作还演示了ZnG用作双电层型超级电容器的电极，实现了卓越的能量密度、功率密度、循环寿命。此工作以“Zinc-Tiered Synthesis of 3D Graphene for Monolithic Electrodes”为题发表在《Advanced Materials》上 [Adv. Mater. 2019, 31(25), 1901186]。

该工作首先研究了锌诱导分层碳化法ZASP。在典型生产过程中，将葡萄糖和锌粉混合、压制成所需形状、在惰性气氛下加热至1200℃，即可直接得到石墨化程度较好的三维石墨烯块体ZnG。ZASP过程具有较高产率，ZnG产品能够保持初始的设计外观。ZnG是一种三维连续网络结构，每个泡孔都与五六个泡孔相邻，整体趋向于紧密有序排列。ZnG泡孔的孔壁为sp2单/寡原子层，平均厚度2.2 nm。在ZnG中没有此前固态碳源热解方法的实心筋、实心颗粒等杂质形貌。相比三维化还原氧化石墨烯3DRGO来说，ZnG具有更高的化学纯度、比表面积、电导率、热稳定性。

该工作进一步展示了ZnG组装的对称型超级电容器器件。电化学测试表明，ZnG基超级电容器具有卓越的比电容（在0.5 A/g时，达到336 F/g）、最大功率密度（625 kW/kg）、能量密度（11.7 Wh/kg）、循环稳定性（在电位窗口为1.4V时，循环267000圈；在额定电压下，可循环超过1百万圈）、全寿命周期储能密度（15 MWh/kg），远优于传统储能器件。

锌分层效应出人意料地创造了全薄膜结构的三维石墨烯，使ZASP方法从众多制备方法中脱颖而出。产品ZnG具有高化学纯度、形态纯度、表面积、电导率、热稳定性。同时，锌也是一种碳化和石墨化反应催化剂，是一种可在现场回收利用的试剂。ZASP具有良好可靠性和可控性，使用固体碳源，可以进行大量生产。生产过程无需湿处理，工艺流程与现有的粉末冶金、熔模铸造等工艺设施相兼容，为大规模工业化生产开辟了道路。

南京大学现代工程与应用科学学院王学斌教授为论文通讯作者，该研究得到了国家海外高层次青年人才、国家自然科学基金、江苏省双创人才、江苏省自然科学基金等项目的支持。

图1. 三维石墨烯ZnG的合成方法、结构、形态和拉曼光谱分析。a-c) 合成过程及光学照片；d-g) SEM、STEM、TEM图片；h)单个泡孔孔壁——石墨烯膜的HRTEM图；i) 拉曼光谱。

图2. 锌对焦的分层效应。a) TG曲线；b) 700℃中间产物的SEM及EDS mapping图；c) 700℃中间产物的TEM图；d) c图样品原位生成碳膜（在锌背景上），即分层过程；e) EELS mapping；f-i) 分层效应示意图；j-m) 其它类型的金属-碳相互作用，在使用固态碳源时这些过程不能避免实心碳或大块碳的生成。

图3. ZnG基超级电容器的性能。a) CV曲线；b) 比电容-扫速关系；c) 在1.4V下的循环稳定性；d) 恒电位充电-恒电流放电的端电压变化；e) 电压降与放电电流之比；f) 对e图进行理论拟合得到的直流内阻及其成分；g) Ragone图；h) 最大功率密度-能量密度的trade-off图；i) 多种器件的全寿命周期储能比较。