添加不到1‰，碳纤维强度蹭蹭往上提！《Science Advances》：添加少量石墨烯可大幅度提高碳纤维强度

【研究背景】

碳纤维(CFs)是一种高性能无机纤维，与聚合物、陶瓷或金属材料复合后，制备得到的高强度、高刚性、低密度、耐腐蚀和耐疲劳的复合材料在航天航空、汽车、军事、体育等诸多领域有重要的用途，因此在实验室和工业生产中，碳纤维材料均是重点研究对象。作为另一种明星碳材料，石墨烯自从诞生以来就备受关注。其中，大量的高强度聚合物基复合材料的研究工作表明：具有独特理化性质的石墨烯可以在很低的添加量条件下使材料的机械强度得到大幅度提升。那么微观二维结构的石墨烯是否可以提升宏观一维结构的碳纤维的机械强度呢？

【研究成果】

近日，弗吉尼亚大学Xiaodong Li、Adri C. T. van Duin教授研究团队联合宾夕法尼亚州立大学Leonid V. Zhigilei教授研究团队发现加入0.075 wt%的机械剥离石墨烯可以使碳纤维的拉升强度和杨氏模量分别提高225 %和184 %。通过对各种石墨烯含量复合碳纤维的微观结构和宏观机械性能进行表征和分析，以及结合计算机模拟的结果，作者发现微量石墨烯对碳纤维机械强度的提高源于以下三个因素：

(1) 石墨烯减小了碳纤维内部的孔洞/缺陷尺寸，提高了其完整度；

(2) 石墨烯优化了碳纤维前驱体聚丙烯腈(PAN)纤维分子链的排列；

(3) 石墨烯可以提高碳纤维本体的机械强度。

这项研究工作不仅对石墨烯增强碳纤维的机理进行了深入探究，为之后更高强、高模碳纤维的制备提供了理论指导；同时，也为通过微观结构的调整来制备高性能碳纤维的研究工作提供了很好的思路。这项研究工作以题为“Graphene reinforced carbon fibers”的论文发表在《Science Advances》上。(后附原文链接)

【图文解析】

图1.(A).PAN/石墨烯复合纤维制备过程；(B)-(G)分别是石墨烯含量为0，0.01wt%，0.025wt%，0.05wt%，0.075wt%和0.1wt% CF/石墨烯复合碳纤维断面SEM图；(H)和(I)分别是不同石墨烯含量CF/石墨烯复合碳纤维的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率结果

作者将不同含量的机械剥离石墨烯分散在PAN/DMSO溶液中，通过湿法纺丝得到PAN/石墨烯复合纤维；然后经过预氧化—碳化—石墨化的高温处理后得到CF/石墨烯复合碳纤维。复合碳纤维的拉伸测试结果表明加入少量的石墨烯在保持断裂伸长率的同时，可以大幅度提高碳纤维的拉伸强度和杨氏模量：原始碳纤维的拉伸强度和杨氏模量分别为589 MPa和82 GPa，加入0.075 wt%的石墨烯后复合碳纤维的拉伸强度和杨氏模量分别为1916 MPa和233 GPa，相对于原始碳纤维分别提高了225 %和184 %。各种复合碳纤维的微观结构测试结果表明，石墨烯的引入减小了碳纤维内部的孔洞/缺陷尺寸，提高了其完整度，如图1 (B)-(D)所示。

图2.不同石墨烯含量复合碳纤维的纳米X射线断层图像；注：图中橙色部分表示的是纤维的轴向裂纹，圆圈圈住的区域表示的是纤维的纵向纳米缺陷

添加了0.1 wt%石墨烯的复合碳纤维规整度更高，但是拉伸结果显示其强度和模量均低于含0.075 wt%的复合碳纤维，这是什么原因呢？根据纳米X射线断层图像结果，作者发现虽然高含量的石墨烯虽然有利于提高纤维规整度以及减少纤维的轴向裂纹，但是会大幅度增加纤维的纵向球形纳米缺陷，这会降低纤维的机械强度。为了深入探究石墨烯对碳纤维机械性能的影响机理，作者对复合碳纤维的整个制备过程中进行了研究和分析，发现：少量的石墨烯会增加PAN/DMSO溶液的粘度，这可以提高PAN纤维在凝固过程中的规整度来减少最后碳纤维中的缺陷；对经过预氧化、碳化处理的PAN/石墨烯复合纤维进行微观结构表征和力学测试，发现含0.075 wt%石墨烯的纤维在各个阶段均表现出最高的力学强度和结构规整度。而石墨化处理后的复合纤维XRD和TGA测试结果表明，石墨烯的加入可以提高碳纤维的碳残留量以及石墨化程度。

图3.氧化处理阶段对PAN纤维(蓝色)和PAN/石墨烯复合纤维(橙色)的仿真模拟。(A)~(C)分别是两种纤维N2,H2和H2O的产生量随时间的变化；(D)~(F)分别是两种纤维中5，6，7元环含量随时间的变化；(G) 两种纤维碳含量随时间的变化；(H)和(I)表示的是含有石墨烯的纤维中形成的5，6，7元环结构示意图

为了从分子层面理解石墨烯对碳纤维结构的影响，作者进行了仿真和分子模拟。ReaxFF仿真模拟结果显示石墨烯具有独特的边缘反应性——PAN在热处理过程中可以与石墨烯边缘形成五元、六元和七元碳环；同时，石墨烯的加入还增加了六元环的排列规整度和残碳率。分子模拟结果显示石墨烯可以促使PAN分子链发生局部重排，从而使PAN分子链间距缩小，这有利于减小碳纤维中的缺陷和提高结晶度，进而提高碳纤维的机械性能。

【总结】

作者发现少量石墨烯的引入可以显著提升以PAN纤维为前驱体的碳纤维的机械强度，并结合实验和模拟结果从分子角度对石墨烯的增强机理进行了深入探究，为未来制备低成本和高强度的碳纤维材料提供了理论基础。

原文链接：https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz4191