佐治亚理工《Nature》子刊：多模式人机界面的石墨烯印刷无线柔性电子机器纳米膜

石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，在2004年用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。纳米材料和纳米微细加工的最新进展使得柔性可穿戴电子产品的发展成为可能。然而，现有的制造方法仍然依赖于多步骤，易于出错的复杂过程，这需要昂贵的洁净室设备。

科研摘要

近期，美国佐治亚理工学院Woon-Hong Yeo教授团队在7月发表了《Nature Communications》题为“All-printed nanomembrane wireless bioelectronics using a biocompatible solderable graphene for multimodal human-machine interfaces”一文。该文报告了一种新型的功能材料加法纳米制造技术，该技术可实现无线，多层，无缝互连和灵活的混合电子系统。全印制电子产品结合了机器学习功能，可提供多种类型的通用人机界面。一项关键的技术进步是使用具有增强的生物相容性，抗氧化性和可焊性的功能化导电石墨烯，从而实现无线柔性电路。高纵横比的石墨烯可无胶，高保真地记录肌肉活动。通过使用肌电图对外部系统进行实时控制，可以证明印刷电子产品的性能。带有深度学习嵌入的电生理学映射的解剖学研究允许三个通道的最佳选择，以捕获七个类别的约99％的精度来捕获所有手指运动。

图文探讨

1.全印刷的纳米膜混合电子器件（p-NHE）的设计与制造

制造纳米p-NHE（图 1a）以Ag作为导电电路迹线，使用功能化导电石墨烯（FCG）作为银（Ag）和感应电极的氧化阻挡层，并使用聚酰亚胺（PI）作为绝缘和结构支撑层。基于气溶胶喷射的印刷（AJP）方法使用两种雾化模式（超声波和气动），可以直接沉积粘度范围为1至1000 cP的油墨，而无需使用图案掩模或丝网。FCG的羧基和羟基（图 1b）促进了石墨烯分子在水性溶剂中的分散，而无需使用分散剂，导致形成了与AJP工艺高度相容的石墨烯油墨。此外，通过用溶剂溶液调节油墨浓度，所有油墨都经过优化以匹配可印刷粘度（图 1b），从而实现无线电子设备所需的逐层结构。对设备的两个关键元件执行了一系列打印过程，包括用于测量电生理信号的FCG电极（图 1c）和用于与外部移动设备通信的无线电路（图 1d）。作为印刷输出，导电电极在玻璃基板上由厚度为10.5μm的PI和厚度为0.8μm的FCG层组成，并在玻璃基板上涂覆了牺牲性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）层（图 1e）。

对于纳米膜结构的电路，要印刷多层，包括0.5μm厚的第一导电Ag，2.0μm厚的中间PI，2.0μm厚的第二Ag，0.1μm厚的FCG和1.3μm厚最终PI（图 1f）。在电路制造中，PI印刷以使第一Ag层绝缘，圆形接触点（直径：50 µm）除外，从而有效地形成用于第一和第二Ag层之间电连接的VIA。打印完成后，该设备通过焊接集成功能性芯片组件，然后将最终的设备用杨氏模量为8.5 kPa的低模量有机硅弹性体封装。与常规电子系统相比，完全集成的传感器和电子设备轻巧（<5克），薄型（<2毫米），仅通过弹性体的粘附性就可以在皮肤上形成共形，紧密的贴合，同时在机械上适应各种柔性应用（图 1g，h）。

图1.p-NHE的设计，结构和纳米制造。

2.纳米膜FCG传感器的制备与表征

对于健康监测和人机界面（HMI），关键是要采用一个高度导电且柔性电极能够无缝地交互与人的皮肤。作者开发了一种纳米制造工艺来设计可拉伸的纳米膜FCG传感器。我们使用原子力显微镜（AFM）表征了制备的FCG墨水。AFM成像和图2a，b中的测量尺寸直方图显示，所制备的FCG的横向尺寸在1-5 µm之间，估计厚度为3.1 nm，证实了高纵横比结构。通过AFM测量得到的100个FCG片样品的厚度分布在图2b中示出 。此外，我们使用透射电子显微镜（TEM）研究了FCG的纳米结构。图2c中捕获的图像显示了具有两个微米宽壁的FCG结构，这与AFM结果一致。此外，图2d中的高分辨率TEM图像在 双层石墨烯的边缘显示了约1.5纳米厚的FCG结构。墨滴中的这种高纵横比的FCG导致打印后的平面堆叠结构（图 2e）。图2f，g中的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像证实，印刷的FCG明显堆叠良好，并集成在印刷的PI和弹性膜上。

图2. FCG的制造和表征及其在传感器中的应用。

图2h-j中的总结结果反映了FCG电极优于其他金属的出色性能。图2j中的信噪比（SNR） 清楚地表明，与印刷的Au和Ag层的2D薄片相比，多层3D石墨烯结构增强了与皮肤的接触。网状结构的FCG电极在人体皮肤上显示出高度保形的覆膜（图 2k），在伸展和压缩过程中保持接触质量。为了验证与皮肤的生物相容性，用人角质形成细胞对所制造的FCG电极进行了细胞毒性研究。在多个样本上进行为期一周的细胞培养的结果如图 2l-n所示。在人类细胞培养7天后，通过荧光强度确定了五种不同底物上的活细胞数量。如图2l所示 ，石墨烯传感器显示出与对照样品（聚苯乙烯细胞培养皿）相当的细胞活力。同样，其他材料，例如弹性体膜和印刷的金，也根据细胞的吸收率和荧光扩散速率显示出健康的细胞培养环境（图 2m–n）

3.多层电子电路的表征

全印刷柔性电路由多层印刷纳米膜和机载功能芯片组件组成（图 3a）。图3b中的横截面SEM图像捕获了要与芯片连接的导电焊盘之一周围具有高堆积密度的逐层结构的均匀性。该图像还显示了AJP方法能够顺序地可靠沉积多种材料的能力。

图3. 多层电子电路的印刷，集成和特性描述。

为了开发无线电生理监护仪，使用了一组微型功能芯片，包括微控制器/蓝牙，放大器，天线，稳压器等。关于银导体的一个已知问题是表面氧化，因为常规的回流焊接工艺使用的是140°C以上的高温，这限制了芯片直接集成到印刷电路中（图 3c）。氧化的金属与焊膏的助焊剂反应以溶解焊盘（图 3c），这在显微图像中清晰可见（图 3c）。另一方面，FCG/Ag垫（图 3d）通过印刷的纳米膜FCG起到氧化阻挡层的作用，可通过焊膏实现出色的可焊性。图3e中的 X射线衍射（XRD）研究证实了印刷的FCG的关键作用。X射线光电子能谱（XPS）也可用于分析带或不带FCG的印刷银的成分结构（图3f）。

在图3g中对计算和实验力学进行的其他研究表明，在过度的180°弯曲循环下，印刷电路的机械可靠性。将印刷电路的无线蓝牙性能与商用刚性电路板进行比较（图 3h）。结果，从印刷电路测得的接收信号强度指示器（RSSI）会显示长达15 m的一致信号，这与刚性电路相当。

4.演示用于多类HMI的可穿戴p-NHE

该研究总结了可穿戴p-NHE在多类HMI上的实现方式，这些捕获了已开发的纳米系统在智能康复，先进治疗方法和其他机器集成应用中的潜力。p-NHE的体积特别小，重量轻，可以舒适，无缝地粘贴到皮肤区域。图4a中的示例 显示了在前臂上安装了三个皮肤相似的p-NHE，它们通过远程高通量蓝牙无线监视无创EMG。作者也研究了将所有手指连接到前臂的主要肌肉群，生成了一个EMG热图，该图显示了由每个手指运动引起的信号强度（图 4b）。

图4. 用于无线，多类人机界面的可穿戴p-NHE的演示。

作为第一示例，单个p-NHE被安装在长手掌肌上，其在图4b中示出了最强的信号之一。受试者佩戴p-NHE来产生几种运动，包括张开手，张开手，食指弯曲和腕部弯曲。对应的原始EMG数据在图4c中示出。启用了单个设备的EMG（图 4c）和z轴加速度用于控制三个外部目标，包括四旋翼无人机，RC汽车和演示软件（Microsoft PowerPoint，图 4d）。

此外，对于更高数量的对照类，我们利用了三个p-NHE并将它们安装在三个生理相关的肌肉上：长掌，臂radi和尺腕腕屈肌（图 4a）。与其他区域相比，前臂上的这些位置具有最强的EMG信号，从而可以对单个数字控件和多个手势（张开的手，闭合的手以及五个不同的手指弯曲）进行分类。来自三个设备的3D，三通道RMS曲线（图 4e）显示了七个独特的簇，这些簇是通过反复试验中单个手指的运动和手势生成的。通过开发的分类算法生成的图4f中的结果混淆矩阵显示，在来自多个受试者的十个不同试验中，七个类别的整体准确性为98.6％。为了演示多类HMI的功能，我们通过3D打印和材料组装制造了机械手。来自三个可穿戴设备的分类的EMG信号允许无线实时控制图4g中的机械手。总之，柔软，对皮肤友好的p-NHE在各种便携式HMI应用中显示出巨大潜力，包括对人形机器人，无人机，假肢手，显示界面，电子轮椅等的控制。

总结陈述

总体而言，本文报道了功能性纳米材料和聚合物的加成纳米制造，该制造可实现无线，多层，无缝互连的p-NHE。这项工作展示了使用多种纳米材料构造高性能，可穿戴传感器和无线电路的全印刷纳米膜电子器件的首次演示。具有生物相容性，高纵横比的FCG纳米材料可在人体皮肤上提供出色的保形贴合，以高保真度记录EMG，同时通过防止Ag氧化而提供可靠的可焊性。一组全面的实验和计算研究验证了传感器的机械可拉伸性和电路的灵活性，以承受来自可穿戴应用的时动态多模态应变。与可穿戴p-NHE的机器学习集成展示了多个HMI用例，包括从较大的电极簇中最佳选择三个传感器通道。这些方法显示了七个类别的所有手指动作的成功检测，准确率约为99％。未来的研究将集中于可穿戴p-NHE在生物反馈支持的假体开发和增强康复训练方面的临床应用。

通讯简介

Woon-Hong Yeo，韩国仁荷大学学士，美国华盛顿大学硕士博士。2017年加入Woodruff机械工程学院，担任助理教授。在目前任职之前，他在2014-2017年于Virginia Commonwealth大学医学与工程系担任助理教授。Yeo博士于2003年在韩国INHA大学获得机械工程学士学位。从2011年至2013年，他担任博士后研究员在伊利诺伊大学厄本那-香槟分校。目前，他是《科学报告》（自然出版集团）和《生物工程学科学》杂志的编辑委员会成员，以及《材料前沿》（前沿出版集团）的评论编辑。他是韩国电子技术研究院的IEEE电子元器件和技术会议以及韩国技术咨询小组的技术委员会成员。目前主要研究兴趣在可伸缩/灵活的混合电子产品，生物医学材料与器件，微纳米电子系统、器件、元件及包装，以及Microsystems & Microstructures MEMS/NEMS。

参考文献：

doi.org/10.1038/s41467-020-17288-0

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