天津大学封伟：温度/溶剂/真空/应变响应液金石墨烯水凝胶海绵

【科研摘要】

基于水凝胶的传感器因其在人工智能中的应用前景而备受关注。但是，开发具有可定制功能和出色传感器性能的坚固水凝胶导体具有挑战性。最近，天津大学封伟教授团队提出了一种新型的海绵状多孔水凝胶导体，它具有自愈能力，多种感觉和优异的机械性能。相关论文Liquid metal-created macroporous composite hydrogels with self-healing ability and multiple sensations as artificial flexible sensors发表在《Journal of Materials Chemistry A》上。这些引人入胜的综合性能来自液态金属产生的多种结构。使用丙烯酸作为反应性单体，液态金属不仅促进自修复超分子水凝胶网络的形成，而且还能够还原氧化石墨烯形成电子导电网络并在水凝胶中形成大孔结构。这些结构使水凝胶导体可用作具有高压缩灵敏度（高达0.85 kPa-1），广泛的应变灵敏度（超过400％）和其他多种感觉，例如对温度变化的高度敏感性，对溶剂变化的响应以及对大气负压（真空）的感知。此外，它们优异的自愈能力可以进一步提高其耐久性。预期这种独特的多种感觉将为开发复杂的人工柔性设备提供新颖的前景。

【图文解析】

作者提出了一种由液态金属（LM）创造的海绵启发的多孔水凝胶，该凝胶能够自愈，多种感觉和高拉伸性。旨在通过利用镓(Ga) LM的特性在胶凝过程中同步形成大孔结构和导电网络来实现复合水凝胶的诱人综合性能。根据超分子聚丙烯酸-LM/还原氧化石墨烯（PAA-LM/rGO）水凝胶的设计策略，如图1所示，丙烯酸（AA）用作反应性单体。此外，它还会产生酸性环境，这是由–COOH电离产生的。基于此条件，Ga LM触发氧化石墨烯（GO）的脱氧反应以形成rGO，从而形成LM/rGO杂化物的电子导电网络。同时，Ga LM在过硫酸铵（APS）的存在下引发PAA的聚合。在此过程中，Ga LM与H 之间的反应会产生氢气泡和Ga3 。由于PAA中Ga3 和–COO-基团之间的络合，形成了超分子水凝胶网络，其中也包含氢气泡，导致在水凝胶基质内部形成了微孔结构。在该系统中，Ga LM充当柔软的导电填料和多孔结构水凝胶形成的诱导剂，从而形成具有高延展性，良好的弹性和出色的自愈能力的复合水凝胶。当用作应力/应变传感器时，这些水凝胶显示出高的压缩敏感性和广泛的应变敏感性。得益于上述合理的设计策略，所得水凝胶还显示出其他多感官能力，例如对温度，溶剂甚至真空的变化敏感。据悉，关于真空敏感的柔性传感器只有很少的研究。拟议的研究为具有下一代人工柔性设备的愈合能力的多传感器水凝胶传感器提供了见识。

图1具有自愈能力，高拉伸性和导电性的超分子PAA-LM/rGO水凝胶的设计策略。

1. PAA–LM/rGO水凝胶的制备与表征

作者报道的PAA-LM/rGO水凝胶的两步制备，如图2a所示。首先，通过超声制备LM/GO的水悬浮液。随后，将制备好的悬浮液与AA前体溶液均匀混合，形成PAA-LM / rGO水凝胶。在此凝胶化过程中，同时形成了三个主要结构，分别是（1）离子导电超分子PAA-水凝胶网络，（2）电子导电LM/rGO杂化网络和（3）水凝胶内部的海绵状大孔结构。值得注意的是，所有这些结构仅在存在LM的情况下形成。其余表征下图2所示。

图2（a）PAA-LM/rGO复合水凝胶的制备示意图。（b）典型的PAA–LM/rGO水凝胶和对比PAA–LM水凝胶的拉曼光谱。（c）扫描电镜显微照片，显示了PAA-LM/rGO水凝胶的微观结构；插图显示Ga元素映射。（d）在室温下获得的具有不同LM含量的PAA–LM/rGO水凝胶的横截面的光学显微照片。（比例尺：2 mm）。（e）在不同的合成温度下获得的具有不同LM含量的水凝胶的孔隙率因子。（f）所有典型的PAA-LM/rGO-25水凝胶的拉伸应力-应变曲线。（g）从抗压试验获得的所有典型的PAA-LM/rGO-25水凝胶的第一个加载-卸载循环。

2.PAA–LM/rGO水凝胶的自愈特性

由于复杂的应用环境，柔性电子产品的物理损坏是不可避免的。因此，迫切需要材料的自我修复。与需要额外刺激（例如高温）的传统自我修复材料不同，所获得的PAA-LM/rGO水凝胶在室温下显示出自主的自我修复行为，而没有任何刺激。为了研究其自愈能力，将典型的水凝胶切成两半，然后进行接触。如图3a所示，使两个断裂的水凝胶彼此接触，并且在自修复过程之后，已修复的水凝胶显示出显着的可拉伸性和可弯曲性。为了直接观察自愈行为，记录了裂纹的微光学图像。显然，在室温下24小时后，没有外部刺激，代表性水凝胶上的裂纹几乎消失了（图3b）。由于自愈过程的时间依赖性，随着时间的增加，自愈后的水凝胶的拉伸性能逐渐提高（图3c）。同时，当将典型的PAA–LM20/rGO-25水凝胶用作电路中的导体时，由于其电子/离子导电性，也可以恢复损坏的电路，表明其具有电自修复性能（图3d）。相应的自我修复效率如图3e所示。根据机械自愈效率（分别由断裂伸长率和断裂强度计算得出的分别约为87％和92％）和电自愈效率（100％），得到的PAA-LM20/rGO-水凝胶保持原始样品的相对稠度，表明所得复合水凝胶极耐物理损伤。自我修复机制主要基于水凝胶中的超分子相互作用。如图3f所示，由于PAA的–COO-和Ga3 之间存在离子互连，因此可以修复断面中的缺陷。在该系统中，Ga和H 之间的反应后产生的Ga3 离子是离子传导的载体，并赋予PAA-LM/rGO水凝胶自愈特性。

图3（a）是拉伸和弯曲后的典型自修复水凝胶。（b）通过显微图像（比例尺：20μm）直接观察自愈过程前后PAA-LM20/rGO-25水凝胶的微观结构演变。（c）自愈4、8、12和24小时后，破裂的典型PAA-LM20/rGO-25水凝胶的应力-应变曲线。（d）使用黄色LED作为指示器的电路中连接的典型水凝胶的电自修复行为。（e）典型的PAA–LM20/rGO-25水凝胶在拉伸应力，拉伸应变和电导率方面的自愈效率。（f）PAA-LM/rGO水凝胶的自愈机制示意图。

3.PAA-LM/rGO水凝胶传感器的应力应变感觉

电导率是将水凝胶用作传感器的基础。在该系统中，有两种形成导电网络的方法。一种是由聚丙烯酸网络和Ga3 组成的离子传导，另一种是由LM/rGO组成的电子传导。这两种方式一起使所获得的水凝胶具有充当导体的能力。得益于其电子/离子电导率，具有鲁棒的机械性能和自愈性能的大孔PAA-LM/rGO水凝胶可以用作高性能离子电子传感器。具有优异电导率（0.25 S m-1）的PAA–LM20/rGO-25水凝胶用作测试应力应变感觉的典型样品。如图4a所示，绘制了典型水凝胶的电阻变化（R / R0）与拉伸应变（ε）的函数关系，并绘制了相应的应变系数（GF）（GF =Δ（R / R0−1）/Δε），以评估应变传感器的电灵敏度；GF值越高表示灵敏度越高。结果表明，在0-100％的应变范围内，GF为1.77。随着施加的应变进一步增加到600％以上，GF增加到9.86，表明PAA–LM20/rGO-25水凝胶具有较高的应变敏感性和宽泛的应变范围。此外，在小应变（5–50％）和大应变（100–400％）的反复拉伸过程中，获得了稳定的电阻响应。这些响应如图4b所示。另外，当将水凝胶应用于压力传感器中时，可以设计两种形式。一个是电容性的，另一个是电阻性的，如图4c所示。

图4（a）初级大应变期间PAA–LM20/rGO-25水凝胶的相对电阻变化，（b）在小应变（5–50％）和大应变（100–400％）下重复拉伸。（c）电容/电阻-压缩测量示意图，以及对施加压力的相应电响应。（d）应用压力传感器来检测键盘上的手指敲击。（e）在不同温度下合成的各种PAA–LM20/rGO水凝胶的电容响应。（f）水凝胶传感器的食指弯曲的电阻响应（如图所示）。（g）愈合的水凝胶传感器检测手指弯曲。

因此，测量了在不同温度下制备的PAA-LM20/rGO-y水凝胶对压力的电容响应，相应的结果如图4d所示。显然，这些大孔水凝胶具有出色的应力和应变感应特性，并在柔性可穿戴设备中具有巨大的应用潜力。例如，在将传感器应用于检测键盘上的手指敲击之后，电容式传感器显然显示出比电阻式压力传感器更高的响应性（图4e）。一旦连接到手指上，水凝胶应变传感器就可以检测到手指在不同角度的弯曲（图4f）。即使发生物理损坏，它在自愈后仍可以连续工作（图4g）。

4.PAA–LM/rGO水凝胶传感器的多种感觉

在复杂的工作环境中，人造设备将受到各种物理刺激。为了应对这些挑战，重要的是赋予人造装置多种感觉。除了基本的应变应力检测外，大孔PAA-LM/rGO水凝胶还显示出对各种物理刺激（例如温度，溶剂甚至真空）变化的敏感性。

在一个可控负压的密闭空间中测量了PAA–LM/rGO水凝胶传感器对真空的电阻响应（图5a）。随着密闭空间真空度的不断调整，水凝胶传感器显示出电阻信号的显着变化。与初始标准大气压（100 kPa）相比，将真空压力调节至50 kPa后电阻变化112％。考虑到PAA–LM20 / rGO-25水凝胶的独特多孔结构，相应的传感机制与真空下封闭孔的变化有关。随着大气压力的降低，水凝胶中的封闭孔将在体积上膨胀并导致导电水凝胶网络膨胀，从而增加了电阻。在恢复到大气压后，膨胀的孔隙将返回其原始状态，电阻信号相应降低。但是，由于某些不可逆的变形或水分蒸发，恢复的电阻将相对于初始电阻略有增加。消除不可逆电阻响应后，即可计算出纯真空灵敏度（图5b）。

图5（a和b）是负气压检测和对不同施加气压的电响应的示意图。（c和d）对不同液体，即水和乙醇的抗性响应。（e和f）PAA–LM20 / rGO-25水凝胶在20–70°C的温度范围内的相对电阻-温度关系，以及在20和30°C之间交替变化时相应的电阻响应。

此外，典型的传感器还显示出对溶剂变化的电阻响应。如图5c所示，将水凝胶传感器交替地浸入溶剂中并从溶剂中除去。当溶剂是水时，浸入导致电阻降低，而去除则导致电阻增加。但是，当溶剂为乙醇时，浸泡和去除都会导致电阻增加（图5d）。该结果可归因于水中游离离子的活化以及它们在乙醇中的钝化。此外，水凝胶传感器对温度的电阻响应也很明显。图5e示出了典型的水凝胶传感器的电阻随着环境温度的升高而减小；该传感器的灵敏度约为0.02°C-1。此外，对20至30°C的交替温度的电阻响应也表现出循环稳定性（图5f）。

参见文献：

doi.org/10.1039/D0TA09730F

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