《纳米快报》高介孔碳/硫石墨烯气凝胶，稳定锂硫电池约束基质

【科学背景】

具有较高的理论比容量（1675 mAh g–1）和出色的能量密度（2600 Wh kg–1）的锂硫（Li–S）电池已被广泛认为是替代传统锂离子电池的有前途的替代能源存储系统（LIB；石墨/ LiCoO2电极小于400 Wh kg-1）。Li-S电池除了具有高能量能力之外，还具有与LIB相比独特的环保和廉价特性。尽管具有这些有利属性，但锂硫电池的商业化仍受到与大量使用硫有关的几个严重问题的困扰，例如，不满意的活性硫利用率，“穿梭效应”现象以及活性炭的大量膨胀长期循环中会产生硫。显然，迫切需要开发一种新的电极，以充分利用Li-S电池中的活性硫，同时减少LiPSn的穿梭并保持结构完整性。

【科研摘要】

限制聚硫化锂（LiPSn）穿梭的能力和提高硫的利用效率的能力，是朝着锂硫（Li–S）电池实际应用的重要努力。最近，佐治亚理工学院林志群教授团队发表了Carbon/Sulfur Aerogel with Adequate Mesoporous Channels as Robust Polysulfide Confinement Matrix for Highly Stable Lithium–Sulfur Battery一文在《Nano Letters》上。他们报告了一种稳固的3D石墨烯包裹，氮掺杂，高介孔碳/硫（G-NHMC/S）分层气凝胶的制作工艺，该气凝胶是一种高度稳定的Li-S电池的有效聚硫化物限制基质。NHMC的丰富极性位点将LiPSn牢固地锚定在基质表面上。多孔NHMC为容纳硫和缓冲其体积膨胀提供了充足的空间。此外，包裹在NHMC/S上的石墨烯不仅在物理上阻碍了LiPSn穿梭，而且使分离的NHMC/S相互连接，从而提高了电子传输速率。两者合计，G-NHMC/S气凝胶的三重限制协同作用可保留可溶性LiPSn，并显示出1322 mAh g-1的比容量和1000循环寿命。因此，合理设计的3D碳/硫气凝胶提供了独特的平台，可为能量存储设备提供高能量密度和稳定的电极。

【图文解析】

作者开发了坚固的3D石墨烯包裹，氮掺杂，高介孔碳/硫（表示为G-NHMC/S）气凝胶，用于高度稳定的Li-S电池。具体而言，将活性硫负载在掺氮的高介孔碳纳米材料（表示为NHMC/S）中，随后将其涂有石墨烯的超薄层，从而形成G-NHMC/S气凝胶。引入了大量氮原子，赋予了足够的异极性位来吸附LiPSn（见图1）。此外，NMHC基质提供了大量的介孔通道，用于装载活性硫并提供充足的空间以容纳硫的体积膨胀。更重要的是，由自立式3D石墨烯网络和NMHC基质封装而成的G-NHMC/S气凝胶提供了互连的导电路径，极大地提高了所制备硫磺阴极的电导率。因此，无论在低电流密度或高电流密度下，G-NHMC/S气凝胶阴极都可提供1322 mAh g-1的高比电容，出色的倍率能力以及高达1000次的极大改善的循环寿命。G-NHMC/S阴极的卓越性能使人们可以洞悉先进电极材料的合理设计和制造的重要性，这些电极材料可同时实现高度多孔的结构，明显改善的电导率以及对Li–S活性纳米材料的出色限制电池具有高能量密度和长循环寿命。

图1.（a）合成G-NHMC/S气凝胶的合成路线示意图。（b）NHMC/S纳米材料的SEM图像和（c）TEM图像。G-NHMC / S复合材料在（d）低和（e）高放大倍率下的SEM图像。（f）G-NHMC/S气凝胶的TEM图像，其中NHMC/S纳米颗粒用虚线圆圈标记。（g）在不同的测试周期后，G-NHMC/S气凝胶的应力-应变曲线。

制备的NHMC/S纳米颗粒和G-NHMC/S复合材料的形貌通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征。图1b显示了平均尺寸为600 nm的NHMC/S纳米颗粒的代表性SEM图像。TEM图像清楚地揭示了NHMC/S纳米颗粒内的有序介孔通道阵列（图1c）。图1e显示了G-NHMC/S纳米颗粒形态的特写SEM图像，其中，中孔NHMC/S纳米颗粒被石墨烯包裹后可以清楚地看到，这证实了涂层石墨烯片的超薄性质。G-NHMC/S气凝胶的代表性TEM图像清楚地表明，石墨烯片成功包裹了NHMC/S纳米颗粒（图1f），其中几乎透明的碳片反映了石墨烯涂层的超薄层。此外，G-NHMC/S气凝胶在90％压缩应变下显示出显着的机械性能，最大压缩应力为15 kPa，即使循环100次后强度也保持不变（图1g）。

为了通过窄的介孔通道进行物理限制，掺氮的极性位点进行化学吸附以及外部涂覆的石墨烯层进行进一步的物理限制来阐明LiPSn的限制，作者组装了一系列光学透明的Li–S电池，并对其电化学行为进行了监测，如图4a所示。显然，循环使用5小时后，带有纯S阴极的Li-S电池中电解液的颜色从无色变为亮黄色，表明大量LiPSn释放到电解液中。另一方面，MC/S阴极的电解质颜色变为淡黄色，这意味着MC的狭窄碳通道无法有效抑制LiPSn的穿梭效应（图4b）。相比之下，NHMC/S阴极的电解质也呈现淡黄色，但比MC/S阴极的电解质浅，这表明NHMC的氮掺杂极性位点显示出比MC更强的LiPSn吸附。相反，由于有效地捕获LiPSn，基于G-NHMC/S阴极的Li-S电池的电解质颜色几乎没有变化，只看到非常浅的黄色，这是由于电解质中LiPSn的浓度低得多由G-NHMC/S混合动力车制造（图4d）。基于这些观察，可以如下合理地解释可能的LiPSn限制机制，该限制机制解释了G-NHMC/S阴极极好的长期循环稳定性。G-NHMC/S提供了有效限制LiPSn扩散的三重限制。首先，NHMC的中孔通道不仅可以负载大量的活性硫，而且可以限制LiPSn的快速扩散（第一禁闭；物理限制）。其次，由氮掺杂产生的极性位点可以通过界面相互作用（第二禁闭；化学作用）吸附异极性LiPSn。第三，具有小孔的石墨烯涂层可以进一步限制LiPSn的扩散，同时提供Li 的转移途径（第三禁闭；物理）。G-NHMC/S阴极显示出与其他碳/硫阴极相当或更高的电化学性能，包括其比容量，长期循环寿命，活性硫的质量负载和库仑效率（图4d）。

图4.（a）目视确认不同的硫阴极（即纯S，MC/S，NHMC/S和G-NHMC/S）截留LiPSn。（b）LiPSn从MC基质扩散和（c）G-NHMC基质捕获的LiPSn的示意图。（d）将这项工作的电化学性能与文献中报道的其他材料进行比较。

为了确认LiPSn/S8与NHMC之间的强亲和力，进行了密度泛函理论（DFT）计算，以评估LiPSn（n = 1，2，4，6，8）和S8在NHMC和MC上的相关吸附行为。首先，分析典型电荷密度的差异，以可视化LiPSn（和S8）与NHMC之间的吸附相互作用（图5a）。LiPSn最有利的结合位点是易于与NHMC上的N原子键合的Li原子，其中Li–N键的长度在2.069–2.285Å的范围内。同时，S8的S原子可与NHMC上的N原子连接，形成3.358Å的S–N键。在我们的DFT计算中，电子密度增加的黄色区域表示形成了Li–N键或S–N键。此外，电子密度降低的青色区域表明，在Li–N键或S–N键的形成中提供了电子（图5a）。此外，通过计算吸附能（Eads），研究了各种吸附的LiPSn对NHMC和MC的影响。如条形图（图5b）所示，NHMC上LiPSn和S8的所有Eads值分别为-1.041，-1.166，-1.06，-0.865，-0.792和-0.459 eV（n = 1、2，LiPSn）的4、6和8值比MC上的LiPSn和S8的要高，这表明NHMC具有出色的吸附能力。此外，进行了Bader电荷分析，以定量检查NHMC和MC吸附前后LiPSn的电荷和总电荷转移。在吸附过程中，电子从LiPSn转移到NHMC。图5b还显示，吸附在NHMC上的LiPSn的总电荷转移大于MC。

图5.（a）通过在MC（左）和NHMC（右）上吸附Li2S2得出的电荷密度差的示意图。颜色区域的等值面值为0.002 Bohr–3。黄色和青色区域分别表示增加和减少的电荷分布。（b）条形图分别比较了NHMC（蓝色）（和MC；紫色）在不同n值（和S8）下的吸附能LiPSn。圆圈符号分别表示LiPSn和S8吸附在NHMC（蓝色）和MC（紫色）上的转移电荷。

【陈述总结】

总而言之，作者开发了一种简单而稳健的策略，用于制备具有高能量密度和长循环寿命的Li-S电池的具有3倍LiPSn约束的分层结构的碳/硫（即GNHMC/S）气凝胶阴极。所制备的GNHMC/S分层气凝胶为LiPSn的中间产物提供了三重保护，使其不扩散到电解质中，即，狭窄的中孔碳通道，由氮掺杂效应产生的异极性活性位和石墨烯包裹。总的来说，所制备的GNHMC/S阴极具有超高的比容量（1322 mAh g-1），近100％的库仑效率，出色的倍率性能以及极长的循环寿命（1000个循环）。有趣的是，DFT计算还表明，掺杂的N杂原子在LiPSn和NHMC/S之间形成静电Li-N键，在抑制LiPSn穿梭和延长Li-S电池的循环寿命方面起着重要作用。因此，本研究为有效和快速设计具有高能量和功率密度的Li-S电池和其他储能系统的分层结构电极开辟了道路。

参考文献：

doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03203

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