山东大学郝霄鹏《Journal of Materials Chemistry A》硅@3D石墨烯气凝胶提高能量密度锂离子电容器

【科研摘要】

当前的锂离子电容器（LIC）获得高能量密度的挑战是提高高速率下的能量存储性能。关键在于平衡电池型阳极和电容器型阴极之间的动力学失配，以及确保电极的高容量贡献。最近，山东大学郝霄鹏教授团队将石墨烯气凝胶（GA）支撑的高容量硅（Si）纳米颗粒3D导电框架设计为LIC的阳极，克服了Si的明显体积膨胀（300％），并有助于实现高能量密度。相关论文题为Lithium-ion capacitor with improved energy density via perfect matching silicon@3D graphene aerogel anode and BCNNTs cathode发表在《Journal of Materials Chemistry A》上。更重要的是，主要的电容机制在于Si@GA阳极的插入过程中，这使其具有快速的充放电能力。为了匹配高容量阳极，使用具有高假电容性能和所需容量的碳氮化硼纳米管（BCNNTs）作为阴极，以构建具有高能量密度的新型LIC。得益于阳极和阴极的高倍率性能，合理设计的4.5V Si@ GA//BCNNTs LIC表现出出色的电化学性能，在225 W kg-的功率密度下可提供197.3 W h kg-1的最大能量密度1。这种策略可以扩大具有体积膨胀问题的材料以及伪电容高级高速率设备中许多其他材料系统的应用范围。

【图文解析】

2.1阳极和阴极材料的形态表征

如图1所示，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了所得样品的形貌。图1a展示了Si @ GA阳极详细制备过程的示意图。通过改良的Stöber方法合成了二氧化硅（SiO2）纳米球。然后通过水热过程中的交联反应将氧化石墨烯（GO）自组装成3D导电水凝胶，并为SiO2纳米球同时锚固提供了基质。冷冻干燥后，得到SiO2锚固的3D气凝胶（SiO2 @ GA）纳米复合材料。最终，通过Ar/H2气氛中的镁热还原将SiO2@ GA转化为Si@GA。具有高表面积和丰富孔隙结构的3D导电框架有利于活性材料与电解质之间的完全接触，从而促进电子转移和快速的Li 插入/提取过程。此外，出色的柔韧性和独特的3D结构可以防止聚集并缓冲循环中Si纳米球的剧烈体积膨胀（300％）。

图1 Si @ GA-2阳极和BCNNTs阴极的形貌特征。（a）制备Si @ GA阳极的程序示意图。（b）Si @ GA-2阳极的SEM图像（插图是Si @ GA的宏观照片）。（c和d）Si @ GA-2阳极的EDX元素映射图像。（e）具有高放大倍率的Si @ GA-2阳极的SEM图像。（f）Si @ GA-2阳极的TEM图像。（g）BCNNTs阴极的SEM图像。（h）BCNNTs阴极的TEM图像。

图1b中典型的Si @ GA-2样品的SEM图像显示，Si纳米球均匀地分布在GA的3D框架上，有利于快速电子转移。高放大倍率下的能量色散X射线（EDX）映射图像（图1c和d）和SEM图像（图1e）进一步验证了C和Si元素沿Si @ GA-2阳极的均匀分布。图S3a和b†显示了Si @ GA-2阳极的EDX分析和相关元素含量。如图1f所示，Si @ GA的TEM图像表明，锚定在GA上的Si纳米球的直径约为40-80 nm。BCNNTs阴极的TEM图像显示在图1h中，这进一步证明了BCNNTs的中空结构的直径约为150 nm。

电极的结构特征如图2所示。Si@ GA阳极和BCNNTs阴极的结晶度通过图2a中的X射线衍射（XRD）确认。拉曼光谱（图2b）进一步进行以验证电极的结构。Si @ GA阳极中Si的高分辨率Si 2p XPS光谱如图2c所示。BCNNTs阴极的高分辨率B 1s光谱（图2d）在大约190.3、191.8和192.7 eV处出现了三个峰，分别对应于B–C，B–N和B–O键的形成。BCNNTs阴极的高分辨率N 1s XPS光谱如图2e所示，分解为N-B（397.8 eV），吡啶二氮（398.5 eV），吡咯氮（399.5 eV）和四元N（399.9 eV）的四个峰 ）。此外，BCNNTs阴极的高分辨率C 1s XPS光谱中的鲨鱼峰（图2f）是指sp2 C双键，长度为m-C键。额外的三个峰分别对应于C–O，C–N和C–B键。

图2所得电极的结构表征。（a）XRD图（b）拉曼光谱。（c）Si @ GA-2阳极中Si的高分辨率Si 2p XPS光谱，以及BCNNTs阴极的（d）B 1s，（e）C 1s，（f）N 1s XPS光谱。

在LIB的半电池中，在0.01V至3V的电位范围内研究了Si@GA阳极的电化学性能。图3a展示了在电流密度为0.1 A g-1时Si @ GA阳极的恒电流循环性能。图3b显示了在连续变化的电流密度下阳极样品的速率能力。图3c显示了BCNNT和碳纳米管（CNNT）阴极在100 mA h g-1时的循环性能。图3d展示了在连续变化的电流密度下BCNNTs阴极和CNNTs的速率能力。

图3半电池中Si @ GA阳极和BCNNTs阴极的电化学性能。（a）Si @ GA-1，Si @ GA-2和Si @ GA-3在0.1 A g-1时在0.01至3.0 V（vs. Li/Li ）之间的循环性能。（b）Si @ GA-1，Si @ GA-2和Si @ GA-3阳极的速率能力。（c）BCNNT和CNNT在0.1 A g-1时在2.0至4.5 V之间的循环性能（与Li/Li 相比）。（d）BCNNT和CNNT阴极的速率能力。

如图4所示，进一步分析了Si @ GA-2阳极和BCNNTs阴极的电荷存储动力学。如图4a所示，Si @ GA-2阳极的阳极和阴极峰的b值分别为0.77和0.78，说明Si @ GA阳极的电荷存储动力学主要受具有快速Li 嵌入过程的嵌入伪电容行为的控制。图4b显示，在2 mV s-1的扫描速率下，Si @ GA阳极的电容贡献为77.6％。两种电荷存储之间的贡献百分比显示在图4c中。

图4半电池中阳极和阴极的动力学特征。确定在2 mV s-1时阳极和阴极峰值电流的b值（a），总贡献（蓝色区域）和电容贡献（橙色区域）（b）以及各种扫描速率下电容容量的贡献比（c）Si@GA-2阳极。确定10 mV s-1（e）下阳极和阴极峰值电流的b值（d），总贡献（绿色区域）和电容贡献（粉红色区域）以及各种扫描速率下电容容量的贡献比（f）BCNNTs阴极。

通过在LiPF6（1 M）电解质中施加Si@GA阳极和BCNNTs阴极来组装完整的LIC。图5a示出了Si@GA//BCNNTs LIC的电荷存储机理。图5b中示出了Si @ GA//BCNNTs LIC在各种扫描速率下的典型循环伏安法（CV）曲线。图5c中显示了在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，其内部电阻（IR）下降可忽略不计。此外，LIC设备显示出理想的循环稳定性（图5d）。图5e显示了Si @ GA//BCNNTs LIC器件的Ragone图。Si@GA//BCNNTs LIC在电流密度为0.1 A g-1时，功率密度为225 W kg-1时，最大能量密度为197.3 W h kg-1。

图5 Si @ GA//BCNNTs LIC在0-4.5 V的电压窗口中的电化学性能。（a）Si @ GA//BCNNTs LIC的机理示意图。（b）不同扫描速率下的CV曲线。（c）不同电流密度下的充放电曲线。（d）在10 A g-1下10 000次循环的库伦效率和循环稳定性（插图：LED面板，由两个Si @ GA//BCNNTs LIC器件供电，包括5个红灯和4个蓝灯）。（e）Si @ GA//BCNNTs LIC的Ragone图与现有文献的比较。

总结：配置了具有高伪电容性能的Si@GA 3D导电矩阵阳极，并为LIC开发了BCNNTs阴极。具有高电导率和比表面积的GA 3D网络有效地缓冲了Si的剧烈体积膨胀和聚集，促进了Si @ GA阳极的高容量和高倍率能力。具有空心结构的BCNNT提供了丰富的活性位点和快速的电荷存储传输通道。此外，B和N双掺杂导致伪电容，提高了BCNNTs阴极的电荷存储能力。合理设计的Si @ GA阳极和BCNNTs阴极有效地避免了Li 阳离子嵌入/脱嵌阳极与PF6-阴离子吸附/脱附阴极之间的动力学失配。因此，混合Si @ GA//BCNNTs LIC既实现了高能量密度又实现了功率密度。4.5 V LIC在225 W kg-1的功率密度下可提供197.3 W h kg-1的最大能量密度，并具有理想的循环稳定性（10 000次循环后为82.4％）。这项工作为高性能电极的设计以及高能量和功率密度的器件的构造提供了新的机会。

参考文献：doi.org/10.1039/D0TA09676H

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