苏州大学迟力峰课题组：氧促进表面合成石墨烯纳米带

文章来源：中国科学化学

苏州大学迟力峰教授课题组和魁北克大学国家科学研究院Rosei教授合作，通过边界聚合在Cu(111)表面合成了摇椅型石墨烯纳米带，并且基于氧元素对C–H键活化的作用，引入氧气使反应温度降低180°C。

作为合成具有原子级分辨的一维和二维聚合物的有效方法，表面原位合成近年来受到越来越多的关注。其中，石墨烯纳米带(GNR)作为一种衍生于石墨烯的准一维纳米材料，由于其可调控的电子性质以及在半导体器件中的潜在应用，受到了广泛的关注。

在2007-2009年期间，一系列自上而下的方法被应用于GNR的合成。然而，由于不能有效控制纳米带的宽度以及边界结构，其发展受到了限制。直到2010年，Roman Fasel课题组才报导了通过自下而上的方法，在Au(111)表面合成了具有原子级分辨结构的摇椅型石墨烯纳米带(AGNR)。该方法的主要机理包括热激发脱卤反应，表面辅助聚合反应以及最终的脱氢环化反应。

在接下来的十年里，这种自下而上的方法被进一步应用于不同GNR的合成，包括不同宽度的摇椅型GNR、锯齿形GNR、GNR异质结、手性GNR以及化学掺杂的GNR。然而，迄今为止，只有少数文章报导了石墨烯纳米带在Cu(111)表面的合成。但是，同样的前驱体分子，在Cu(111)和Au(111)表面却生成了不同形态的纳米带，这就意味着单晶表面对于这个反应有重要的影响。

另一方面，在表面限域的合成中引入不同的原子还没有被广泛研究。有文献报导，外界引入的碘原子可以插层进入二维聚合物和Ag(111)表面之间，从而隔断了金属基底对表面材料的耦合作用。此外，氢原子和硫化氢的引入也会对表面乌尔曼耦合反应产生重要影响。作者曾报导了氧原子可以诱导金属有机配位结构从一维到二维的转化。但是，引入不同的原子相在合成GNR的研究尚未开展。

在本工作中，迟力峰团队研究了氧元素对合成石墨烯纳米带的影响。首先，基于同样的有机前驱体Br-(ph)3-Br在Au(111)表面成功通过边界聚合得到3P系列AGNR的经验，证明了这种前驱体在Cu(111)表面通过热激发同样可以合成AGNR。不同于Au(111)表面的结果，副产物溴原子被证明可以插层进入纳米带和Cu(111)表面之间。通过乌尔曼耦合形成3-AGNR后，适量的氧气通过真空微漏阀被引入到Cu(111)表面，氧气会迅速分解以氧原子化学吸附或者铜的氧化态形式存在于Cu(111)表面。当加热样品到453 K时，生成3P系列的AGNR，比无氧时的合成温度（633 K）降低了180°C。在这个反应中，氧的主要作用是催化了3-AGNR边界的C–H键，进而促进了边界脱氢环化聚合（见下图）。

这一工作不仅实现了在Cu(111)表面通过边界聚合合成AGNR，也将对表面C–H键活化反应的研究具有指导意义，促进更多表面纳米结构的精准合成。论文第一作者为苏州大学和魁北克大学国家科学研究院联合培养博士吉鹏辉，通讯作者为迟力峰教授，Federico Rosei教授，Oliver MacLean博士。