石墨烯与金属3D打印结合会发生怎样的奇妙现象？

石墨烯

石墨烯(graphene)是从石墨中剥离出来的单原子层二维晶体，由碳原子以sp2电子轨道杂化形成的具有六角型蜂巢晶格状二维点阵结构。自2004年Geim和No-voselov通过机械剥离法首次成功制备这一划时代的新型材料以来，其独特的原子晶体结构和电子排布赋予了其独一无二的力学、电学、热学、光学和化学特性，使其在高性能电子器件、储能设备、智能传感、生物医疗、复合材料等领域展现出了广阔的应用前景。同时，在近十多年间，石墨烯成为横跨物理、化学、生物、工业等学科领域的交叉研究热点，得到了全球大量科研学者和企业工作人员的关注。

金属3D打印

3D打印技术是将原材料采用层层堆积法使其成型的一种增材制造新技术，目前，金属3D打印技术主要包括粉末床熔合技术(PBF)与定向能量沉积技术(DED)。PBF技术又包括选择性激光烧结技术(SLS)、选择性激光熔化成成型术(SLM)、直接金属激光烧结技术(DMLS)、电子束熔化成型技术(EBM)等。DED技术则主要包括直接金属沉积(DMD)、激光工程化净成型技术(LENS)、电子束自由成型制造(EBFFF)、电弧增材制造等。

SLM是金属3D打印的常用方法，它是以SLS为基础发展而来的快速成型技术，其基本原理是通过计算机三维建模软件建立三维实体模型后，切片分层，提取截面轮廓数据，给定工艺参数，由SLM系统根据轮廓数据完成激光扫描路径设计工作后，利用计算机控制激光束按照给定路径逐层熔化金属粉末，层层堆积逐渐成型。整个加工过程需要在惰性气体保护下完成，因此工作室内需要有足够比例的惰性气体分布，使成型过程不会出现金属氧化。

SLM、SLS两种工艺有关键的差异点，即SLS不会要求每一层金属粉末完全熔化，SLM则相反，金属粉末必须完全熔化后，再通过冷却凝固成型，其优势在于金属零件致密度高达99%以上，机械性能可与锻炼相当，尺寸精度高，表面粗糙度低，材料适用范围更广，且利用率更高，无需后续处理即可成型，但其设备昂贵，工艺参数更为复杂，需要支撑结构支撑整个成型过程，制造速率也较低。

石墨烯与金属3D打印的结合

理想情况下，将石墨烯添加到金属材料中，会对金属材料的力学性能及热性能有很大提升。然而，由于石墨烯为层片状结构，其易团聚、密度较低(与金属材料的密度差异很大)，直接将其添加到金属中难以达到预期效果。金属3D打印的激光选区熔化(SLM)、电子束选区熔化(EBM)及激光熔覆均可实现局部的快速熔化与快速冷却，同时成型过程为高真空状态，可以最大程度保留石墨烯的形态。科研人员对3D打印技术制备石墨烯增强金属复合材料展开了大量研究，并取得了一定成果。根据材料基体的不同，3D打印石墨烯增强金属基复合材料可以分为铝基复合材料、镍基复合材料与其他金属基复合材料。

1、铝基材料

目前，研究石墨烯作为金属基复合材料的增强相对制备满足航天航空领域的新材料，如轻质高强材料，具有重要意义。研究3D打印石墨烯增强铝基复合材料，首先要保证石墨烯的分散性。有研究者采用烷基铝与石墨烯发生氧化还原反应，得到镀铝石墨烯，然后使用真空球磨的方法混合镀铝石墨烯和AlSi10Mg粉末，获得的粉末可用于SLM成型。

获得合适的石墨烯增强粉末后，很多人研究了石墨烯的加入对铝基材料成型过程凝固行为及热场、应力场等的影响。结果发现：基于SLM快冷快热的成型过程，石墨烯的存在增大了熔池的混乱度和粘度，加快了熔池的冷却速率，使其更易于形成非晶。同时对石墨烯增强铝基复合材料的力学性能进行测试，发现随着石墨烯含量的增加，复合材料的硬度有了大幅度的增加。

2、镍基材料

镍基复合材料主要用于制造高温下工作的零部件。作为增强相，石墨烯具有高的热稳定性及低的热膨胀系数，有助于提高镍基复合材料的高温强度及耐磨性，研究石墨烯增强镍基高温材料有望制得高性能的高温合金。采用3D打印石墨烯增强镍基复合材料时，SLM的快热快冷过程对石墨烯的破坏程度较轻，能够使其保留完整的片状结构，从而保留其高耐磨性和高强度。此外，石墨烯的加入细化了镍基复合材料的晶粒，提高了镍基复合材料的综合力学性能。

3、其他金属基材料

除了铝基与镍基合金外，石墨烯增强的铁基合金、钛合金等也引起了研究者的关注。有研究者通过建模和实验研究了GNP/Fe复合材料的制备工艺与性能，发现GNP在复合材料中起到负荷转移的作用，冲击波穿过复合材料与石墨烯接触并反弹，使得材料内部产生了高密度位错，GNP/Fe界面周围生成纳米化褶皱。另外通过选择性激光熔化制备Ti-48Al-2Cr-2Nb/RGO金属基复合材料，发现RGO的存在有利于材料硬度的提高。

总结

石墨烯及其衍生物由于具备优异的综合性能，开发其与金属的功能性复合材料是未来科学研究的一部分。3D打印工艺的出现，可以更好解决特殊结构混合构架的设计和形成。

但需要注意的是，石墨烯的加入能在很大程度上改善复合材料的力学性能和电学性能等，但是由于石墨烯与金属的润湿性差异大，无法保证石墨烯在复合材料中均匀混合以及界面结合的问题。在激光作用下，研究石墨烯与复合材料之间的化学反应也非常重要，例如石墨烯与铝会反应生成Al4C3相，大量的Al4C3相对复合材料的影响很大，因此石墨烯与复合材料的界面结合机理值得深入研究。

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